Способ получения ацетатов целлюлозы

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СфветскизСоциалистическихРеспублик(6)Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 30,06.81(21) 3309783230" 51) М. Кл. с присоединением заявки М С 08 В 3/06 Государствеииый комитет СССР оо делам изобретеиий и открытийОпубликовано 07,02,83, Ьоллетень М 5 Дата опубликования описания 07.02.83(71) Заявите ститут органической химии АН Киргизской 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТ ЕЛЛЮЛО тся мож ств лак еллю 5 Изобретение относи к ацетатов целлюлозы и ет пользовано в производ е и ных волокон, пленок, ов сх ческих массИзвестен способ получения сложных эфиров целлюлозы и карбоновых. кислот, в том числе и ацетатов, п тем првдварнтельнса активации ц лозы многоатомными спиртами и последующим ее ацилированием хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса в качестве катализатора 11. Основным недостатком этого способа является относительно высокая стоимость хлорангидридов, что делает менее рациональным использование данного. способа для получения, в частности, ацетатов целлюлоэыт кроме того, в присутствии хлористого ацетила возможна дополнительная деструкция макромолекулы; усиливающаяся с повышением температуры и длительностью процесса.Наиболее близким к изобретению явл.ется способ получения ацетатов целлюлозы этерификацией актнвированной целлюлозы. уксусным ангидридом в присутствии РеСО или смеси РеСйс Рса, Я.Недостатком укаэанного способа является многоаппаратность схемы получения целевого продукта, необходимость гидролиэа не вступившего в реакцию уксусного ангидрида, необходимость регенерации больших количеств образовавшейся в. результате гидролиза уксусной кислоты, регенерации метиленхлорида; способ требует поддержания повьтденной температур ацетилировання (60 С) и расхода боль шого количества горячей воды 70- 80 оС) для высаждения продукта реакции, иными словами, дополнительного расхода энергоресурсов. Перечисленные Факторы вызывают усложнение технологической схемы и удорожание целевого продукта. Кроме того, необходимость использования весьма токсичного РСВ , вызывающего раздражение слизистых Оболочек и ожоги, требует дополнительного усложнения аппаратур ного оформления и дополнительных мер по технике безопасности, а присутствие следов железа, сорбированных образовавшимся ацетатом, может ыыэвать появление нежелательной окраски прядильных растворов прн их пере994463 работке в изделияСтепень полимеризации образцов ацетатов целлюлозы не превышает 200.Целью изобретения является упрощение и удешевление процесса и получение ацетатов целлюлозы с повышен ной степенью полимеризации.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ацетатов целлюлозы этерификацией активированной целлюлозы уксусным 10 ангидридом в присутствии кислоты Льюиса и выделением целевого продукта, в качестве кислоты Льюиса используют пятихлористую сурьму. 15При использовании пятихлористой сурьмы - ЯЬСР - в качестве катализатора при рекомендуемых условиях реакции образуются ацетаты целлюлозы с высокой степенью полимериэации (обычноне ниже 400-600 глюкозных единиц) и повышенной термической стойкостью, высокозамещенные ацетаты (с не менее 260) образуются в течение 3-5 ч при 40 ОС и кон" центрации катализатора в ацетилирую 25 Таблица 1 Содержание СНэСО- в продукте,Концентрация ЯЬСВ в ацетили 5рующей смеси,28,3 0,25 38,7 0,4 39,5 0,8 44,5 1,0 во уксусного ангидрида, не позволяетполучить высокозамещенные ацетаты 45 даже при использовании повышенногосодержания катализатора (табл. 2/.Хорошие результаты получают и приацетилировании смесью уксусногоангидрида и раэбавителя ( бенэола,например), взятых в соотношении 1:1,по объему. В этом случае целлюлозупредварительно активируют.В табл. 2 показано влияние содержания уксусного ангидрида в ацетилирующей смеси ангидрид - кислота настепень замещения продукта 40 С,З чТаблица 2 0,72 0,4 7,80 Применение катализатора в меньших, чем 0,4-ные.растворы, количест. вах также нецелессобразно, так как при этом значительно уменьшается скорость ацетилирования и для достижения той ке степени замещения требуется увеличение времени этерификации.В качестве ацетилирующжй смеси используют смесь, состоящую из 50 уксусного ангидрида и 50 уксусной ,кислоты, которая необходима и для ,активации целлюлозы. Использование смеси, содержащей меньшее. количест- е щей смеси примерно О, 4. Выход продукта не менее 90 от. теоретически рассчитанного.Применение для ацетилирования целлюлозы ацетилирующей смеси, содержащей 0,4"1 катализатора, позволяет проводить ацетилирование в гетероген. ной среде, что значительно облегчает процесс выделения конечного продукта, уменьшает расход уксусного ангидрида и уксусной кислоты. Повышение концентрации катализатора более 1,0 нецелесообразно, так как не способствует при прочих равных условиях ускорению реакции этерификации(табл. 1), более того, при высокой концентрации (например, 4) возможно растворение образовавшегося ацетата в ацетилирующей смеси, содержащей уксусную кислоту, что .усложняет выделение продукта и способствует его потерям и удорожанию всего процесса.В таблице 1 показано влияние концентрации катализатора на образование ацетатов целлюлозы (40 С, время 3 ч).9944 б 3 Продолжение табл. 2 25,4 4 41,50 превращенияому ухудаени ано образованиецетатов в зависиы (концентрация а б л мператур 2,40 0,3 42, 20 ИзучеНие кинетики образования ацетатов при различных температурных режимах с предварительным активированием и без него позволяет сделать вывод, что для получения высокозамещенных ацетатов необходимость в предварительной активации целлюлозы сохраняется лишь в случае ацетилирования в среде разбавителянапример, бензола); использование же уксусной тивация редварительная цетилировани роводилась е.проводилась В присутствииуксуснойкислоты 38,4 2,5 В присутствиибензола ции на ионы хлора. Далее подвергаютсушке.55Выход 91, 3 содержание СН СО38,7;, СП р = 680; начало разложенил300 фС, Содержание ацетильных группопределяют путем омыления ацетатов 60 0,5 и ВаОН и оттитрованием щелочиО, 5 н НС 0 По фенолфталеину; СП определяют по вязкости омылейных образцов в растворах купрнэтнлендиамМаатермическую стойкость - дериватогра" 65 Фически. П р- и м е р 1 . 0,3 г воздушно-. сухой целлюлозы заливают 14 мл ацетилирующей смеси уксусный ангидрид: уксусная кислота 1 г 1), содержащей О, 4 пятихлористой сурьма. Колбу соединяют с обратным холодильником и помещают на водяную баню. Процесс ведут при 40 С в течение 3 ч при периодическом встряхивании. По окончании реакции .содержимое колбы переносят на фильтр, отсасывают к проьываю вначале дистиллированной водой, затем этанолом до нейтральной реакТемпература р цественную роль: скорость образов ных ацетатов воз оптимума при 40 д нейшее повышение лесообраэно, так еакциис ееаниярастаетС (табтемпекак пр играет суповышением высокозамещени достигает л. 3, Дальратуры нецеи этом усиливаются деструктивны 10 приводящие к некото качества продукта. В табл, 3 показ высокозамещенных а мости от температур 15 катализатора 0,4)одержание СНЗСО-групп, через 3 ч кислоты, как упоминалось, позволяет избежать стадию предварительного активирования (табл, 4).В табл. 4 представлены сравнитель ные данные процентного содержанияацетильных групп по влиянию предва.рительной активации на процесс ацетилирования 40 С время реакции 3 ч, 0,4-ный раствор катализатора) 40 .Таблица 4994463 формула изобретения Составитель Т, МартинскаяРедактор С. Тимохина Твхред М.Тейер КорректоР В. Прохненко Эакаэ 547/2 Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 2 . О, 3 г активироннои целлюлозы заливают ацетилиюшей смесью, содержащей 0,35-ныйраствор пятихлористой сурьм в 7 млуксусного ангидрида и 7 мл бенэола.Реакцию ведут при 40 ОС в течение 5 ч.Далее процесс проводят согласно примеру 1. Выход 92,5 содержание СИСО42,7 СП . = 560, начало разложенияЗООО С,П р и м е р 3, О, 3 г воздушно-сухой целлюлозы заливают ацетилирующейсмесью, содержащей О, 4-ный растворкатализатора в 3,5 мл уксусного ангидрида и 3, 5 мл уксусной кислоты.Далее процесс проводят согласно примеру 1.Выход 91,0;содержание СНэ СО40, 4; СП = 420, начало разложения300 С.П р и м е р 4 . О, 3 г воздушносухой целлюлозы ацетилируют в течение 5 ч в условиях примера 1.Выход 100, содержание СНСО, 40, 7;СП = 570; начало. разложения 310 ОС.П р и м е р 5 . О, 3 г воздушно-сухой целлюлозы обрабатывают и вьщеляют как в примере 1, но при 50 С втечение 3 ч.Выход 92,2,содержание СНЗСО42, 7, СП = 340; начало разложения 295 ОС.1П р и м е р 6 . 0,3 г воздушно-сухой целлюлозы заливают ацетилирующей смесью, содержащей 0,8-ныйраствор пятихлористой сурьмы в 7 млуксусного ангидрида и 7 мл уксуснойкислоты. Реакцию ведут 3 ч при 40 С.Далее процесс проводят согласно примеру 1. Выход 90, ОЪ;содержаниеСН СО 40,1 СП400; начало разложейия 30 Оо С,Таким образом, применение пятихлористой сурьмы в качестве катализаторапроцесса ацетилирования имеет рядпреимуществ перед известным способом,позволяя получать ацетаты с высокой степенью замещения н средней степенью полимериэации при простейшемаппаратурном оформлении;метод менее энергоемок, так как сам процесс 5ацетилирования можно вести при болеенизкой, чем по известному способу,температуре (40 С против 60 С)согласно данному способу ацетилированияуменью ется расход уксусного андигрида ( более, чем в 1, 2 раза) и ук сусной кислоты (более, чем в 5 раэ),не требуется большого расхода воды(а, следовательно, и уменьшаются затраты на ее очистку), так как процессзаканчивается в гетерогенной фазе 15 и, следовательно, упрощается схемаи энергоэатраты на регенерацию уксусной кислоты из схемы исключается весьма токсичный реагент (РСЧкачество продукта улучшается и вслед-: 20 ствие отсутствия привнесенных ионов железа, что умейьшает вероятностьобразования окрашенных прядильныхрастворов при переработке ацетатов вволокна.25 Способ получения ацетатов целлю-З 0 лозы этерификацией активированнойцеллюлозы уксусным ангидридом в присутствии кислоты Льюиса и выделениемцелевого продукта, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса и получения ацетатов целлюлозы с повышенной степенью полимеризации, в качестве кислоты Льюиса используютпятихлористую сурьмуИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 767123, кл. С 08 В 3/06, 1980.2, Авторское свидетельство СССРР 802287, кл. С 08 В 3/06, 7.02.45 1981 (прототип).