Способ получения отвержденной полимер-олигомерной композиции

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 040881 (21 3332334/23-05 Р 11 М.КЛ. с присоединением заявки М С 08 Е 67/06С 08,У 3/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 30.0133 С.;,;-";,т " " -:.".ъ(72) Авторыизобретения Е.Б.Тростянская, П.Г,Бабаевский, С.Г.Кул В.Н.Павлюченко, М.И.Степанова и Л.ВХоло 71) Заявител Московский авиационный технологический и им. К.Э.Циолковского4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННОЙ ПОЛИМЕРОЛИГОМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ5 О Изобретение относится к получению отвержденных полимер-олигомерных ком позиций на основе ненасыщенных поли- эфиров, обладающих низкими объемными усадками в процессе отверждения и повышенной устойчивостью к растрескиванию при воздействии длительных статических, циклических и ударных нагрузок в отвержденном состоянии,Такие полимер-олигомерные композиции могут быть использованы в качестве связующих композиционных материалов, клеев, заливочных компаундов.4 Высокие объемные химические усадки при отверждении и низкие показатели трещиностойкости в отвержденном состоянии ограничивают возможности их применения в производстве полимерных материалов конструкционного назначения. Снижение объемных усадок прн отверждении и повькаение трещиностойкости отвержденных ненасыщенных поли- эфиров может быть достигнуто созданием полимер-олигомерных композиций, представляющих собой в отвержденном состоянии дисперсии эластичных или пластичных включений в густосетчатом стеклообразном полимере. Известен способ получения полимер олигомерных композиций введением в неотвержденную полиэфирную смолу не большого количества (до 15 мас.е) эластичного полимера, который на начальной стадии растворим в смоле, а в процессе отверждения образуетэластичную фазу.Конечный продукт представляет собой дисперсию эластичной фазы с размерами 0,1-100 мкм в густосетчатой полиэфирной матрице, имеющей резко выраженную .микрогетерогенную структуру вследствие модифицирующего эффекта растворенного в ней эластичного полимера. Повьхаение трещиностойкости отвержденнай композиции обеспечивается частицами эластичной Фазы, снижение объемных усадок - модификацией густосетчатой стеклообразной Фазы 1 ).Недостатком указанного способа яВ- ляется невоспроизводимость структуры и свойств отвержденных композиций обусловленная вариабельностью состава и свойства фаз, а также фазовой морфологии - размера и формы частиц эластичной Фазы, их объемной, доли и характера распределения в стекло- образной матрице, что, в свою оче 992545редь, является следствием специфических условий Формирования фазовой структуры многокомпонентных систем, отверждающихся по механизму радикально-цепной полимеризации. Модификация матрицы растворенным эластичным . 5 полимером резко снижает жесткость и теплостойкость отвержденной композиции.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения отвержденной полимер-олигомернойКомпозиции путем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной поли-эфирнойненасыщенной смоле при перемешивании и нагревании с последующим отверждением,Согласно этому способу в неотверж-денную полиэфирную смолу или ее раствор в инертном или активном растворителе вводят 1-30 мас в расчете насмолу соединения с активными атомамиводорода, затем нагревают до 70-90"С,вводят иэоцианатный компонент присоотношении ОН/ИСо групп, 1/1-2 с 25.последующим диспергированием 5-10 ч.В результате получают дисперсию микрогелевых частиц полиэфир-полиуретановых сополимеров в ненасьпценномполиэфире, которая легко отверждается с использованием инициаторов,ускорителей и режимов, традиционных дляпереработки ненасыщенных полиэфиров Г 2).1Недостатками данного способа являются сложность получения композиций с заданными размерами и свойствами микрогелевых частиц полиуретанполиэфирных сополимеров, сохранениев композиции непрореагировавших компонентов синтеза полиуретана, а также протекание различных побочныхреакций в процессе отверждения, подавляющих в определенной степениэффект снижения объемных усадок приотверждении и повышения трещиностойкости отвержденных дисперсий. К недостаткам этого способа относитсятакже длительность получения полиэфир-полиуретановых композиций.Цель изобретения - повышение стабильности композиции, снижение объемных усадок при отверждении и повышение трещиностойкости конечного продукта.Поставленная цель достигается тем, 55что согласно способу получения отвержденной полимер-олигомерной композициипутем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной полиэфирной нЬнасьпценной смоле при перемешиваии и 60нагревании с последующим отверждением, в качестве эластомера используют 1-15 мас, на сухой остаток латекса каучука с привитым на нем термопластичным полимером и диспергиро вание проводят при перемешивании в течение 1-2 ч при 60-ЪОО С.Температура и продолжительность диспергирования латексных частиц в полиэфирной смоле оп-еделяются содержанием сухого остатка в латексе - с увеличением концентрации латекса температура и длительность приготовления композиции уменьшаются.П р и м е р 1. К 96 мас.80-ного раствора ненасьпценной полиэфирнойР смолы на основе этиленгликоля, малеи- нового ангидрида, хлорэндикового ангидрида и диметакрилоксиэтилового эфира в диметакрилате триэтиленгликоля ПН(вязкость при 20 С 1,4 Ла с, содержание ОН групп 1,2, кислотное число 23 мг КОН/г) добавляют 4 мас, в расчете на сухой остаток латекса бутилакрилатного каучука с привитым на нем полимером стирола (концентрация латекса 32,9), смесь нагревают до 80 С и перемешивают 2 ч.Полученная полиэфир-латексная композиция имеет вязкость 3,5 Па с при 20 С, не расслаивается При хранении в течение 1 г, отверждается с использование традиционных для полиэфирных смол инициаторов, ускорителей и режимов. При отверждении предлагаемой полиэфир-латексной композиции при 20 С (0,4 мас. гидроперекиси третбутила,0,6 мас. ускорителя на основе пятиокиси ванадия и 0,4 мас. нафтената кобальта) объемная усадка ЬЧ составляет 5,23, а в отвержденном состоянии она имеет модуль упругости при растяжении Е = 2740 МПа, разрушающее напряжение при растяжении бв = 61,2 МПа, предельное удлинение при разрыве б = 3,2, поверхностную энергию разрушения у = 475 Дж/м(характеризующую трещиностойкость), теплостойкость по Мартенсу 80 С по сравнению с дЧ = 10,5, Е =, 2600 МПа, эв - - 54,2 МПа, Е = 1,61, = 20 Дж/м, теплостойкостью 77 С для отвержденного в тех же условиях немодифицированнсго поли- эфира и 67 = 8,22 Е = 2000 МЧа, бв = 47,9 МПа, Е = 2,94 и40 Дж/м для отвержденной полиэфирполиуретановой композиции, содержащей 10 мас. полиуретана на основе полифурита, толуилендиизоцианата и триметилолпропана.П р и м е р 2. К 29 мас. 45-ного раствора ненасыщенной полиэфирной смолы на основе этиленгликоля, малоеинового и фталевого ангидридов в диметакрилате триэтиленгликоля НЛС-21 М (вязкость при 20 С 0,6 Паес, содержащие ОН групп 1,66, кислотное число 20 мг/КОН/г) добавляют 1 мас. в .расчете на сухой остаток латекса бутилакрилатного каучука с привитым на нем сополимеромстирола и акрилонитрнла (концентрациялатекса 52,6), смесь нагревают до60 С и перемешивают в течение 1 ч.Полученная полиэфир-латекснаякомпозиция имеет вязкость 1,35 Паспри 20 С, стабильна при хранении втечение .1 года, отверждается с использованием любых инициаторов и ускорителей. При отверждении полиэфирлатексной композиции - 1 мастретбутилпербенэоата (ТБПБ) в п 150 фС ВОв течение 1 ч объемная усадка составляет 7,74, в отвержденном состоянииона имеет Е =, 3050.МПа, 4 З = 51,3 МПа,2,4, ур = 143 Дж/м, теплостойкость 65 С по сравнению с дЧ = 9,6,5Е = 3000 МПа, 68 47,6 МПа, б = 1,8, T = 31 Дж/м , теплостойкостью 64 фСдля немодифицнрованного полиэфира.П р и м е р 3. К 85 мас. диметакрилата тризтиленгликоля ТГМ-ЗПС 20(вязкость при 20 С 0,3 Па с) добавляют 15 мас. в расчете на сухой остаток латекса бутадиенстиролького латекса с привитым на нем сополимеромстирола и акрилонитрила (концентрация 25латекса 29,2), смесь нагревают до100 С и перемешивают 1,5 ч.Полученная полнэфир-латексная композиция имеет вязкость 9 Па с при20 ОС, стабильна при хранении в течение 1,5 лет, отверждается с использованием любых инициаторов и ускорителей. При ее отверждении (например,.1 ТБПБ) по ступенчатому режиму:2 ч при 100 Си 1 ч при 150 ОС объемная усадка составляет 4,23, в отвержденном состоянии полиэфир-латекснаякомпозиция имеет Е = 2860 МПа, 66 ==50,9 МПа, Я = 3,1, у= 276 Дж/м,теплостойкость 63 ОСпо сравнению сдЧ = 17,5, Е = 2700 МПа, ь== 37,2 МПа, Е = 0,9 и у = 12 Лж/итеплостойкостью 60 С для немодифицированного полиэфира.П р и м е р 4. К 94 мас. ненасыщенной полиэфирной смолы на основемалеинового, изофталевого ангидридов и неопентилгликоля ПН(вязкость при 20 фС 0,6 пас, содержаниеОН групп 1,1, кислотное число 5022 мг КОН/г) добавляют б мас. врасчете на сухой остаток латексанитрильного каучука с привитым сополимером стирола и акрилонитрила (концентрация латекса 36,7), смесь нагревают до 70 ОС и перемешивают в течение 2 ч.Полученная полиэфнр-латексная композиция имеет вязкость 2,9 Пас при20 ОС, не расслаивается при хранениив течение 1 года, отверждается с использование традиционных для полиэфирных смол инициаторов, ускорителей и режимов. При отверждении полиэфир-латексной композиции (в присутствии 1 мас. ТБПБ в расчете на смо лу) в течение 1 ч при 150 С объемная усадка составляет 6,42, в отвержденном состоянии она имеет Е =.2860 МПа, бв = 46,4 МПа, Гв = 3,9,358 Дж/м , теплостойкость поМартенсу 76 С по сравнению с лЧ =.9,1 Е = 2800 МПа, бв = 42,1 ИПа,2,9, у= б 2 Дж/м и теплостойкостью по Мартенсу 75 С для немодифицированного полиэфира.П р и м е р 5. К 90 мас. ненасыщенной полиэфирной смолы ПНдобавляют 10 мас. в расчете на сухойостаток латекса полибутадиенового каучука с привитым сополимером метилметакрилата и акрилонитрила (концентация латекса 42,3), смесь нагреваюто 90 ОС и перемешивают 1,5 ч,Получаемая полиэфир-латекснаякомпозиция имеет вязкость при 20 С8,3 Пас, не расслаивается при хранении в течение 1,5 лет, При отверждении полиэфир-латексной композициипри 25 С (0,4 мас. гидроперекиситретбутила, 0,6 мас. ускорителя Ви 0,4 мас. нафтената кобальта),ьЧ составляет 4,.17, в отвержденномсостоянии она характеризуется Е. =- 2240 МПа, Дз = 52,4 ИПа,Е 8= 3,35,- 516 Дж/мтеплостойкость поМартенсу 78 С. Высокая стабильность размеров,структуры и свойств. эластичных частиц в процессе получения полизфирлатексных композиций, их хранения иотверждения достигается благодаря использованию латексою каучуков с привитыми на их частицы термопластичнымиполимерами. Такие латексы характеризуются высокой густотой сетки эластичных частиц, что наряду со стерическими препятствиямй, создаваемымипривитыми цепями, ограничивает проникновение полиэфирных олигомерови других компонентов композицииВнутрь латексных .частиц, обеспечиваятем самым постоянство их размерови свойств. Наличие привитных цепейтермопластичного полимера предотвращает также слипание латексных частиц вследствие эффекта стернческойстабилизации, что обеспечивает высокую стабильность полиэфир-латексных композиций, полученных по предлагаемому способу, при хранении (нерасслаиваются в течение 1 года) иотверждении,Резкое снижение объемных химических усадок при отверждеиии ненасыщенных полиэфиров, модифицированных в соответствии с предлагаемы способом, достигается за счет уменьшения объемной доли полиэфира в единице объема композиции и модификации полиэфира термопластом, привитым к латексным частицам каучука.992545 Формула изобретения Составитель И. ЧерноваТехред М. Надь, Корректор У. Пономаренко Редактор Ю, Ковач Заказ Збб/30. Тираж 492 ПодписноеВНИИПИ Государственного коМитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж,. Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Высокие показатели трещиностойкости отваржденных полиэЪир-латексных композиций в сочетании с жесткостью, прочностью и теплостойкостью, характерными для немодифицированного полиэфира, обусловлены как наличиемФ эластичных включений, прочно связанных с матрицей за счет привитого сополимера и изменяющих характер разрушения, так и распределением термопласта с более высокой трещиностой О костью в межглобулярном пространстве стеклообразного полиэфира, повышающем плотность энергии пластического деформирования в вершине растущей трещины. 5Таким образом, использование в способе получения отвержденной поли- эфир-олигомерной композиции путем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной полиэфиной ненасы ценной смоле в качестве эластомера 1-15 мас.% на сухой остаток латекса каучука с привитым на нем термопластичным полимером и проведение диспергирования при перемешивании в тече ние 1-2 ч при 60-100 С позволяет повысить стабильность композиции, снизить объемные усадки при отверждении и повысить трещиностойкость конечногопродукта,Способ получения отвержденной полимер-олигомерной композиции путем диспергирования частиц эластомера в неотвержденной полиэфирной ненасыщенной смоле при перемешивании и нагревании с последующим отверждением, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности композиции, снижения объемных усадок при отверждении и повышения трещиностойкости конечного продукта, в качестве эластомера используют 1-15 мас,Ъ на сухой остаток латекса каучука с привитым на нем термопластичным полимердй, и диспергирование проводят при перемешивании в течение 1-2 ч при 60-100 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Заявка ФРГ Р 2851337,кл С 08 .Р. 291/00, опублик. 1980.2. Авторское свидетельство СССРУ 720004, кл. С 08,Х 3/02, 1979