Способ получения винилацетилена

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфеф СоветскихСфцналнстнческнхРеспублик и 1979312(61) Дополнительное к авт. свид-еу(22) Заявлено 19. 01. 81 (21) 3270512/23-04 51 И Ка.ф С 07 С 11/30С 07 С 2/52 с присоединением заявки Йо(3) Приоритет -Государствеииый комитет СССР ио делам изобретеиий и открытий(7 ) Заявитель ИнститУт неФтехимнческого синтеза им. А, В. Топчиева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА Изобретение .относится к области органической химии, более конкретно к способу получения винилацетилена димериэацией ацетилена. Винилацетилен является сырьем для производства хлоропренового каучука - крупнотоннажного продукта промьваленностн синтетического каучука,Известен способ получения винил- ацетилена каталитической димеризацией ацетилена в жидкой Фазе в при" сутствии в качестве катализатора смеси СиС 1-ИН 4 С 1(или КС 1)-НС 1 в водной среде, так называемого катализа,тора Ньюленда 1 . Недостатком этого способа является низкая селективность по винилацетилену (наряду с целевым винилацетиленом образуется значительное количество (до 30) дивинилацетилена.Наилучв 1 ие показатели способа получения винилацетилена с использованием катализатора Ньюленда реализованы при введении в реакционную смесь добавок - солей аминокислот или аминосульфокислот (.23. В этом способе конверсия ацетилена достигает 15-18 при селективности по винилацетилену до 95. Производительность процесса при 80-90 ф С составляет 0,4-0,5 моль винилацетилена (ВА) на 1 кг катализатора в час,Наиболее существенным недостат 5ком способа с использованием описанной каталитической системы являетсявзрывоопасность производства винилацетилена: в процессе эксплуатациикаталитический раствор, содержащийионы меди, уносится газовым потокомв трубопроводЫ, в которых при контакте с ацетиленом образуется взрывоопасный ацетиленид меди,Наиболее близким к изобретению.по технической сущности является способ получения винилацетилена димеризацией ацетилена в присутствии гомо-.генного металлокомплексного катализа-,тора, представляющего собой пиаллиль-ный комплекс никеля или палладия20 с донорной бидетантиой добавкой (ддпиридил, этилендиамин и т,п.) при(-78) - (+100)фС. Процесс осуществляют в течение 3 ч в среде органического растворителя. По окончании25 процесса винилацетилен переконденсируют иэ реакционной смеси при 5 оС,а катализатор разлагают. Селективность по ВА составляет 70-80, произ-водительность процесса до О,б моль30 ВА/кгпв час 131К недостаткам этого способа относятся недостаточио высокая селективностьпо винилацетилену, образование зна-,чительных количеств полиацетилена(до 20. в расчете на взятыйацетилен). Последнее обстоятельство обусэ 5лавливает нестабильность работы катализатора и периодичность процесса,связанного с необходимостью заменикатализатора. Кроме того, катализатор этого способа весьма дорог и используется оцнократно (в одном опыте)и после получения 1,8 моль ВА/л катализатора полностью разрушается,что усложняет технологию процесса.Цель изобретения - повышение селективности и производительности процесса, упрощение его технологии.Поставленная цель достигается описываемым способом получения винилацетилена путем димеризации ацетилена при повышенной температуре в присутствии гетерогенного металлокомплексного катализатора, содержащего 0,1-2,0 вес. меди на полимерном комплексообраэователе, выбранном из гоуппы, содержащей полиамиды, сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена с привитым поливинилпиридином и меламинформальдегидную смолу.Предпочтительно процесс проводить при 70-100 ОС в водной среде или среде углеводородного растворителя, Причем целесообразно использовать набухающий в углеводородном растворителе катализатор.на основе этилена, пропилена и этилиденнорборнена с привитым поливинилпиридином, содержащий 0,5- ,1,6 вес. меди.Димериэацию ацетилена проводят при атмосферном давлении преимущественно 40 в присутствии инертного газа (гелия),При проведении процесса в водной среде димеризация может проводиться с добавками при необходймости соляной кислоты. В проЦессе может быть 45 использован набухающий в воде катализатор на основе полиакриламида.Набухающие в углеводородах катализаторы готовят следующим образом.Полимерный носитель,получают, осуществляя привитую сополимеризацию винилпиридина, содержащего пиридино-, вый лиганд, с набухающим в углеводородах тройным сополимером этилена, пропилена и этилиденнорборнена (СКЭПТ). Полученный привитой сополимер СКЭПТВП (содержание винилпиридина 10 вес.) обрабатывают раствором соли меди в подходящем растворигеле 12-48 ч при 20-60 С для фиксации на носителе ионов металлов. Способ осуществляют в проточно-циркуляционной установке с выделением из циркуляционного потока винилацети-, лена и рециркуляцией нейрореагировав шего ацетилена. Установка состоит иэ стеклянного реактора с .сеткой для фиксациичастиц катализатора и распределения потока ацетилена, обратного холодильника для конденсации паров растворителя, ловушек, охлаждаемых до Оо и -78 ь С для улавливания винил- ацетилена, и поршневого циркуляционного насоса с системой клапанов. Содержимое ловушки пбсле размораживания анализируют методом газовой хроматографии, на приборе ЛХИ. Для разделения продуктов реакции используют колонку длиной 1 м и диаметром3 мм, заполненную полисорбом ПС.Исходный ацетилен (из баллона) предварительно очищают от паров ацетона, следов полярных соединений, СО, СО и О в системеочистки, состоящей соответственно из ловушки при .-78 С, колонок с гератолем (хромовая кислота на киэельгуре), щелочью, аскаритом, цеолитом СаА и восстановленным железом.Кинетику превращения ацетилена в винилацетилен контролируют манометрически по падению давления в установке за счет вымораживания винил- ацетилена. Полученный винилацетилен имел температуру кипения +5 фС, не отличающуюся от известной из литературы.Способ получения винилацетилена иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. А. Приготовление катализатора.Навеску привитого сополимера СКЭПТ-ВП, содержащего 10 поли- -4-винилпиридина и полученного как указано выше, в количестве 5 г обрабатывают раствором"0,24 г хлористой меди (СиС 1) в .50 мл диоксана в течение 48 ч при 20 С. Избыточное количество СцС 1 отмывают диоксаном, растворитель отгоняют в вакууме, катализатор сушат при 20 фС и остаточном давлении 10тор. Катализатор набуха.ет в органических углеводородных растворителях типа гептана, декалина, этилбензола и т.п. Согласно данным элементарного анализа катализатор содержит 1,1 вес. Х и 1,5 вес. Сц,Б. Димериэация ацетилена. В реакторемкостью 150 ил в потоке гелия эагружают 1,9 г полученного полимерного . металлокомплексного катализатора и 7 мл м-ксилола.Остальную часть установки после откачки до 10 З тор заполняют очищенным ацетиленом. Парциальное давление ацетилена составляет 0.,5 атм, Затем включают циркуляционный насос (скорость перекачки 100 л/ч) и реактор быстро нагревают до 95 С. За 1 ч работы получено 18 смз газообразного винилацетилена. Степень превращения ацетилена в винилацетин равна 15, Полиацетиленане обнаружено, дивинилацетиленаследы (менее 0,01). Производительность катализатора по винилацетилену0,44 моль/кг (катализатора)в час,селективность по ВА более 99,9.П р и м е р 2, В реактор загружают2,2 г катализатора, приготовленного,как в примере 1, но содержащего 0,5Сц и 10 мл этилбензола. Установкузаполняют ацетиленом в смеси с гели.ем (парциальное давление ацетилена0,75 атм), Скорость перекачки смеси100 л/ч,температура в реакторе 7577 ОС. За 1 ч получают 39 смэ винилацетилена, что соответствует производительности по винилацетилену0,8 моль/кг (катализатора) час, степени превращения ацетилена 20,8.Селективность по ВА более 99.П р и м е р 3. В реакторе загружают 1,1 г катализатора, приготовленного, как в примере 1, и 10 мл этилбензола. Установку заполняют ацетиленом до давления 0,7 атм, остальное 0,3 атм составляет гелий. Скорость перекачки смеси через набухшийкатализатор в среде этнлбензола,равна 70 л/ч. Температура в реакторе95-.100 С. За 1 ч получают 31,5 смвинилацетилена, что соответствует проиэводительности 1,3 моль/кг (катализатора) час. Степень превращения ацетилена равна 18. Селективность 99,9В условиях примера 3 проведен длительный опыт в течение 8 ч, Активность катализатора оставалась неизменной на протяжении всего опыта,средняя производительность составила1,28 моль/кг ч. Образование полиацетилена не наблюдалось, содержаниедивинилацетилена около 0,1,П р и м е р 4 (сопоставительный).В реактор в атмосфере гелия вводятв 2,06 г СцС 1, 1,54 г ИН 4 С 1 3,0 млводы и 0,03 мл концентрированной соляной кислоты. Установку заполняютацетиленом (0,7 атм) и гелием (0,3 атми включают циокуляцию. Скорость перекачки - 70 л/ч. За 1 ч получаюто3,2 смвинилацетилена, что сответствует производительности0,08 моль/кг (катализатора) час.В ходе опыта наблюдается существенный унос каталитического раствораиз реактора вместе с парами води,Наряду с винилацетиленом (85) в конденсирующихся продуктах содержитсятакже 15 дивинилацетилена, так какселективность по ВЛ составляет только 85 при степени превращения ацетилена.1,8.П р и м е р 5. А, Приготовлениекатализатора. Навеску полиамида фнайлонф весом 5 г (в виде волокон диаметром менее 0,1 мм длина 20-30 юю),5 г СцС 1 и 2 г МНС 1 диспергируютв 30 мл води и перемешивают при 50 фС в течение 6 ч в токе гелия.Избыточное количество солей отмываютводой; катализатор после высушиваниясодержит 0,65 вес. Сц,.Б. Димеризация ацетилена. В реактор загружают 2,1 г катализатора и0,5 мл води. Установку заполняютацетиленом до давления 0 75 атм и герием (0,25 атм). Скорость перекачкисмеси - 100 л/ч, При 95-98 С в реак-,торе за 1 ч получают 29 см винилацетилена, что соответствует производительности по ВА, равной0 7 моль/кг.час. Наряду с, винилацетиленом на этом катализаторе образуется полиацетилен в количестве 1от винилацетилена, что вызывает по .степенное снижение активности катализатора. Однако после обработки катализатора 3 н. соляной кислотой егоактивность восстанавливается до первоначального уровня, Степень превращения ацетилена в опыте воставляет15,5, селективность по ВА 99.П р и м е р 6. А. Приготовлениекатализатора. Навеску меламинформальдегидной смолы (порошок с размеромчастиц меньше 50 мкм) весом 5,1 г10 г СцС 1, 10 г ИП 4 С 1 диспергируютв 30 мл воды с добавкой 0,8 мл кон"30 центрированной соляной кислоты.Смесь перемешивают в течение 6 ч:при 50 ОС в токе гелия. По охлаждении смесь отфильтровывают, промываютводой, подкисленной НС 1, и суиат3 при 20 ОС в вакуумном эксикаторе.Сухой порошок прессуют в таблеткипри нагрузке 10 т/см,. таблетки измельчают до размера менее 2 юю. Содержание меди в катализаторе 0,1 вес.И 1 Б. Димеризация ацетилена. В реактор загружают 4,5 г таблетированногокатализатора. Установку заполняютчистим ацетиленом (1 атм ). Скоростьперекачки ацетилена - 100 л/ч, При85-90 фС в реакторе за 1 ч образует) ся 100 мл винилацетилена, что соответствует производительности1 моль/кг (катализатора) час. Степеньпревращения ацетилена равна 40. Однако при работе каталйэатора беэф растворителя скорость процесса димериэации постепенно снижается за счетобразования полиацетилена иа поверх"ности катализатора. При проведениидимериэации в аналогичных условиях,но при диспергировании катализаторав 5 мл 0,1 н. раствора НС 1, процессдимеризации протекает с постояннойскоростью около 1,3 моль/кг ч.П р и м е р 7. А. Приготовление60 катализатора. Навеску полиакриламидаформула изобретения Составитель Г. ГуляеваРедактор Л. Утехина Техред М,Коштура Корректор У, Пономаренко-т Заказ 9528/30. Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 шивают 2 ч при 50 фС в токе гелия,Избыток раствора декантируют с осад-ка, осадок промывают. водой полимервысушивают в вакууме 10тор) при20 фС в течение 10 ч. Содержание Сцв катализаторе 2. 5Б. ДИмеризаций ацетилена. В реакторзагружают 2 г ф сухого катализатора,и 10 мл воды. Установку заполняют ацетиленом (0,7 атм) и гелием (0,3 атм).Скорость перекачки газа - 70 л/ч. При 1070-75 С в реакторе за 1 ч образуется27 см винклацетилена, что соответствует производительности0,6 моль/кгпв ч. и степени превращения ацетилена, равной 15,4. Содержание дивинилацетилена в продуктах реакции не превьваает 0,2, полиацетилены отсутствуют. Селективность поВА равна 99,8.П р и м е р 8. В реактор эагружают 1,1 г катализатора, приготовленного как впримере 1, но с использованием 0,29 ацетата меди (3). Готовыйкатализатор содержит 1,15 азота и1,6 меди. Затем в реактор вводят 2510 мя этилбеизола и заполняют установку ацетиленом 0,7 атм) и гелием0,3 атм). При 95-100 ОС и скоростиперекачки газа 70 л/ч за,1 ч получают33 см ф винилацетилена что соответству-ет производительности 1,35 моль/кг ч.Степень превращения ацетилена 18,7,Селективность по винилацетилену 99,9.Способ отличается от известных повышенной производительностью,тимальных условиях до 1,3 моль ВА/кг(катализатора) в час, селективностьюпо винилацетилену более 99,9 и стабильностью работы катализатора. Кроме того, за счет прочной фиксациимеди на полимерных лигандах а жидкой .реакционной смеси практически.отсутствуют ионы меди, вследствие чегов ней не может обраэовыватася взрывоопасный ацетиленид меди как в методе Ньюленда. Таким образом, по предложенному способу осуществляется безопасное производство винилацетиленаза счет применения в нем гетерогенных металлокомплексных катализаторов. 1. Способ получения винилацетиленапутем днмеризации ацетилена при повышенной температуре в присутствииметаллокомплексного катализатора,отличающийся тем, что,с целью повышения селективности ипроизводительности процесса, упрощения его технологии, используют гетерогенный металлокомплексный катализатор, содержащий 0,1-2,0 вес медина полимерном комплексообразователе,выбранном из группы, содержащей полиамиды, сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборненас привитымполивинилпиридином и меламиноформальдегидную смолу.2. Способ по п. 1, о т л ич а -.ю щ и й с я тем, что процесс прово-дят при 70-100 С в водной среде илисреде углеводородного растворителя.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л .и"ч а ю щ и й с я тем, что используютнабухающий в углеводородном растворителе катализатор иа основе сополимера этилена, пропилена и этилидеинорбнена с привитым поливинилпнридином,содержащий 0,5-1,6 вес. меди.. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Вартанян С. А. Химия винилацетилена и его производных.Ереван,АН Армянской ССР, 1966, с, 23-24,2. Патент Великобритании Р 1378119,кл. С 07 С 11/30, опублик. 1974.3. Авторское свидетельство СССРР 406819, кл. С 07 С 11/30, 1970прототип .