Способ кинетического определения молибдена

О П И С А Н И Ец 929568ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ Союз СоветсинкСоцнапнстнчесиннРеспубпни К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22)Заявлено 26.11.80 (21) 3009356/23-26с присоединением заявки УЙ(5)М. Кд. С О 1 С 39/00 С 01 М 31/1 О ЗЪаударствопвй квинтет СССР нв явлен нзебретеннй н еткрцтнй(7) Заявитель 54) СПОСОБ КИНЕТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА Известны методы кин ределения молибдена, о окислении различных ор неорганических веществ дорода, галогенат-иона реакции восстановления субстратов гидразином, оловом (11) . тического опнованные наанических иперекисью вои, а такжеразличныхтитаном (1 Известен ч ческий методоснованный на ствительный кинетиопределения молибдена, окислении 2-оксильфокислоты бромат-ио-нафтиламинсунами.Определение молибдена, ос не реакции окисления 2-оксиаминсульфокислоты броматом к . проводят в кислой среде, при2,3-3. Предел обнаружения0,001 мкг/мл Мо С 13. ованное -нафтил лия,.рН = Изобретение относится к аналитической химии, а именно к кинетическим методам определения молибде Однако вследствие автокаталитического механизма реакции градуировочный график нелинеен, и измерение скорости реакции усложняется. Сильная зависимость скорости реакции ф от рН снижает воспроизводимостьанализа. Влияние мешающих ионов не изучено, что затрудняет практическое применение этого метода.Известен способ определения мо- О либдена, основанный на реакции скис.ления гидрохинона йодатом калия, реакцию проводят в кислой среде (рН = 4,0) в присутствии оксалата калия. Судя по приведенным данным указанный авторами предел обнаружения 0,001 мкг/мл практически недостижим, если относительное стандартное отклонение составляет 51 = О,1, фактический предел обнаружения молибдена для 51 = 0,1 ра вен 0,01-0,02 /мл Г 2 ).Однако избирательность этого метода невысокая, определению Мо мешаю3 929568ионы А 1, Си, Мп, Еп, И (Л),Ст (Ч 1)в 100-кратном избытке,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому -результатук предлагаемому, является".метод определения молибдена, основанный наокислении 1-нафтиламина броматом калия в кислой среде, при рН = 2 в20-ном водно-этанольном растворе 3,Реакция протекает по автокаталитическому механизму. При окислениинафтиламина (НА) образуется хиноидный продукт, поглощающий в области530. нм. Изменение оптической плот-ности раствОров во времени описывается уравнениемЬ А -Л д(к+ККМОфбГО ЦНА Ида, ;где А - оптическая плотностьанализируемого раст 20вора;А и Л- значения начальной иОв данный момент 1 оптической плотности"холостого" раствора,Как видно из уравнения, градуировочный график для определенияполибдена нелинеен, Для спрямленияграфика измерение проводят на 17минуте от начала реакции, что усложняет проведение серийных анали 30зов. Недостатком известного метода является также сильная зависимость скорости реакции от кислотности раствора. Определение проводят при рН = 2,1, незначительное изменение кислотности (рН = 2,3-2,0) приводит к тому, что скорость реакции увеличивается в 2 раза. Такая резкая зависимость от рН раствора снижает воспроизводимость анализов.Определению молибдена мешают .ионы ванадия, а также 10-кратныеколичества ионов Ре, Си, %, Вт Поскольку определение проводятв среде 20"ного этанола, присутствие значительного количества солей недопустимо- они будут высаливать продукты реакции.Таким образом, известный метод обладает рядом существенных недостатков, т.е. неудобством измерения скорости реакции вследствие автокаталитического характера, низкой воспроизводимостью вследствие сильной зависимости скорости реак, ции от рИ, малой избирательностью. Длительность анализа превышает 1 ч Цель изобретения .- упрощение ме-тода, повышение его точности, атакже избирательности.Указанная цель достигается кинетическим методом определения молибде-.на, основанным на окислении броматоморганического реагента пиргаллола всреде 0,05-0,15 И хлорной или серной кислоты.Предлагаемый метод характеризуется следующими зависимостями скорости реакции от концентраций реагентов и кислотности растворов.На фиг. 1 приведена зависимостьскорости окисления пирогаллола отконцентрации кислоты; на фиг. 2 -то же от концентрации бромата калия; на фиг. 3 - то же от концентрации пирогаллола,Изменение оптической пюйтностираствора во времени представляетсобой прямую линию в широком интервале плотностей и концентраций реагентов и катализатора вследствие чего предлагаемый метод по сравнениюс известным (реакцией окисления1-нафтиламина) характеризуется простотой измерения скорости. Из данныхфиг.1 видно, что кислотность раство.ра в интервале 0,05-0,15 моль/л незначительно изменяет скорость реакции, что выгодно отличает предлагаемый метод от известного метода.Определению молибдена предлагаез мым методом не мешают 1 мг никеля,кобальта, марганца, магния, цинка,хрома (111); 100 мкг кальция, алюминия, меди, 10 мкг хрома (1 Ц ,вольфрама, 10 мкм железа в присутщ 0 ствии 22 10 "М раствора ЭДТА, атакже 1 О ф растворы хлоридов и фторидов, 10 М растворы бромидов. Поскольку определение проводится вводных растворах, без применения ор 4 ганических растворителей, высаливающего действия солей не наблюдается даже при их концентрации1 моль/л. Таким образом, предлагаемый метод ф 0 по избирательности превосходит известный в отношении к ионам Ы, Сц,Оа также к солям щелочных металлов. Мешающее влияние 10-кратных количеств железа можно замаскироватьраствором ЭДТА. Мешающее влияниеЧ, СГ, Вт в известном методе ипредлагаемом методе примерно одинаково,9568 6Предел обнаружения молибдена составляет 0,01 мкг/мл.Преимущества предложенного способа использованы для решения практических задач, проведено определение молибдена в веществах особой чистоты и реактивов. 5 92Указанные преимущества предлагае 3 мого метода были реализованы при разработке кинетических методов определения молибдена в вещества особой чистоты и реактивах.П р и м е р. Определение молибдена в сернокислом натрии.Навеску натрия сернокислого "хч" 0,5 г растворяют в 5 мл воды. Для анализа отбирают по 1 мл анализируемого раствора с соответственно раствора от времени реакции) юа фотоколориметре с подключенным к нему самописцем (КСП). Содержание молибдена определяют графически, вносят поправку на содержание молибдена в контрольномопыте.В образце натрия сернокислог "хч" содержание молибдена 1- 10 Ф. Относительное стандартное отклонение не более + 0,12.Метод прост. Время анализа 30 мин. 1 О Формула изобретенияИсточники информации,принятые во внимание ври экспертизе251. Яцимирский К.Б. и др. Журналннеорганической химии, 1964, Г 9,с. 2096.2. Клячко Ю.А. и др, "Заводская лаборатория", 1972 У 38,с. 921.3. Яцимирский К.Б., Филиппбв А.П."Кинетика и катализ", 1965, й 6,674 (прототип). 0;. 0,3; 0,5 мл раствора с содержа- Способ кинетического определением молибдена 1 мкг/мл. В каждую ния молибдена.по реакции окисленияпробирку приливают по 0,5 мл 1 М органического реагента броматом враствора хлорной кислоты, 0,1 мл 1 кислой среде, о т л и ч а ю щ и й 0,01 М раствора ЭДТА, 0,4 мл с я тем, что, с целью упрощения0,25 М раствора,бромата калия. Дово- метода, повышения его точности,дит обьем растворов водой до 5 мл. а также избирательности, в качествеВ каждую пробирку поочередно прили- органического реагента применяют Ввают 0,1 мл 1 И раствора пирогалло О пирогаллол и определение проводятла и записывают кинетическую кривую в среде 0,05-0,15 М хлорной или929568 й 4 ЯРА мам/лкэценвРоцт фдща и юг и аЬсимосщь сксросща реакця Риа 8рефкню фщ фж 8ра оган енреее трогалюа