Способ получения привитых кремний-органических сополимеров

Поставленная цель достигается засчет того, что проводят сополимериэацию ниэкомолекулярного диметилвинилсилоксан- й,ю-диола и непредельного органического мономера - стирола или метилметакрнлата в присут"ствии в качестве инициатора динит-,.рила или диамидоксима аэоизомаслянойкислоты при 40-60 фС с последукщимпрогревом при 80-85 С, причем инициатор вводят в реакционную массу ввиде раствора в исходном мономере и фперед прогревом в продукт реакциивводят 1,3,5-триметил,3,5-тривинилциклотрисилоксан в количестве 1-5от массы инициатора.П р и м е р 1. В реактор, снаб" 15женный мешалкой, загружают 75 г полидиметилсилоксан-А,ц-диола с вязкостью 12 П содержащего 0,08 мас.Ъгидроксильных групп и 1,5 мол.метилвинилсилоксаиовых звеньев, вклю)чают обогрев и перемешиванне и при60 фС вводят в раствор 1,5 г (1 мас,от массы сомбномеров) динитрила аэоизомасляной кислоты в 75 г стирола.и продолжают перемешиванив реакционной смеси при этой температуре в течение 2,5 ч Затем вводят 0,0375 г(2,5 мас. от массы инициатора) 1,35-триметил,3,5-тривинилциклотрисилоксаиа и температуру реакционнойсмеси повышают до 800.Через 2 чк системе подключают вакуум (20 мм рт.ст.)и после часа перемешивания при этихусловиях реакционную смесь охлаждаюти выгружают 149,1 г целевого продукта. Конверсия по стиролу 0,9,7. Молекулярная масса привитой цепи 44000,вязкость 85 П.На основе полученногосополимера готовят композицию соста,ва мас.ч.: 100,сополимера, 3 этилсиликата - 40 и 0,1,"-0,3 октоата олова, 40которая отверждается при комнатнойтемпературе, Прочность н разрыв полученной резины 41 кг/см , относительное удлинение 83, остаточноеудлинение 0 , твердость по Шору А71. Через 6 месяцев основные показатели каучука и вулканиэата осталисьнеизменны.Сополимер, полученный при такомже соотношении мономеров, но в условиях известного способа имел молекулярную массу привитой цепи 18600,вязкость 43 П. Конверсия по стиролу0,68. Вулканизат на основе полученного сополимера, приготовленный по тойже. рецептуре имел прочность на разрыв 10 кг/см, относительное удлинение 105, остаточное удлинение 0 ,твердость по Шору А 60, Через б месяцев вязкость полимера достигла50 П. Прочность вулканизата 12, кг/см,относительное удлинение 90, твердость по Шору А 58,П р и м е р 2. В реактор загружают 105 г полиднметилсилоксан-А,вдиола, с вязкостью 40 Й, содержащего 65 0,05 мас.Ъ концевых гидроКсильных групп и б мол,метилвинилснлоксановых звеньев. При интенсивном переме" шивании и 550 С вводят раствор 1,05 г (1 мас.Ъ от массы сомономеров) динитрила азоизомасляной кислоты в 45 г стирола. Через 3 ч вводят 0,016 г (1,5 мас. от массы инициатора) 1,3,5-триметил,3,5-тривинилциклотрисилоксана и температуру реакционной смеси поднимают до 85 С. Через 2 ч перемщаиваиия прн этой температуре к системе подключают вакуум и перемешивают в этих условиях (85 ф С и 30 мм рт. ст. ) в теч ние 1 ч. Затем реакционную массу охлаждают и выгружают 149,5 г сополимера. Конверсия по стиролу 0,99. молекулярная масса привитой цепи 112000, вязкость сополимера 153 П, Вулканизат композиции, приготовленной по рецептуре примера , имел прочность на разрыв 30 кг/см , относительное удлинение Й 37, твердость по Шору А 50, Через Ь месяцев хранения свойства сополиМера и вулканиэата холодного отверж,дения на его основе не изменились.Сополимер, полученный при таком же соотношении мономеров, но в условиях известного способа, имел вязкость 80 П, молекулярную массу привитой цепи 30000. Конверсия по стиролу 0,72. Прочность вулканизата холодного отверждения на разрыв 16 кг/си 1 относительное удлинение 130, твердость по Шору А Эб. Через б месяцев вязкость полимера 90 П, прочность вулканиэата на разрыв 19 кг/см, относительное удлинение 105, твердость по Шору А 37.П р и и е р 3. В реактор поиецают 60 г полидиметилсилоксаи-с(мдиола с вязкостью 28 П и содержанием 3 мол.Ъ метилвинилсиаоксановых звеньев и 0,25 мас.Ъ концевых гидроксильиых групп. При 60 ф и перемешивании вводят раствор 3 г (2 мас.Ъ от массы сомономеров) диамвврксима аэоиэомасляной кислоты в 90 г метилметакрилата. Через 3 ч вводят 0,135 г (4,5 мас.Ъ от массы инициатора) 1,3, 5-триметил,3,5-тривинилциклотрисилоксана и температуру реакционной массы поднимают до 85 ф. Через 1,5 ч к системе подключают вакуум и перемешивают реакционную массу при 85 ф и 20 мм рт.ст. в.течение 1.ч. Выход сополимера 146,5 г. Конверсия по метилметакрилату 0.,96. Молекулярная масса привитой цепи 32500, вязкость ,сополимера 60, П. Свойства вулканизата колодного отверждения: прочность на разрыв 38 кг/см, относительное удлинение 50, твердость по Шору, А 80. Свойства сополимера и вулканизата через б месяцев не изменились.Сополимер контрольного опыта имел вязкость 46 П, молекулярную массу привитой цепи 16000, конверсия891695по метилметакрилату 0,75. Свойства на раз ыв 39 /.в лку анизата: прочность на разрывЯ.Удлинен е 100 рна разрыв кг/см, относительное.130 кг/см , относительное удлинениеи , твердость пор по Шору А40 твердость по Шое 54. Свойства сополимера и вулканиза-.б месяцев вяз ору А 68. Через та на его основе через бк сть сополимера 67 П, хранения не изменились.месяцевпрочность вулканиэата на разрывр 5 Сополимер, полученный при том жекг/см , относительное удлинениесоотношении мономе ов но в40, твердость по Шору А 68.мономеров, но в условиПру . ях известного способа имел вязкостьр и м е р 4. Из 75 г поли имед е П, молекулярную массу нривитойтилсилоксан- с,и-диола, с вязкостью цепи 14000и , конверсия по стиролутва вулканиэата: прочностьсодержащего 1,5 мол.В метилви- . 0,74, Свойства вулкан энилсилоксановых звеньев и 0,15 мас.Вна раз 25 /на разрыв кг/см , относительноеконцевых гидроксильных групп, 75 г ,удлине 90,, длинение , твердость по Шору Аметилметакрилата, в присутствии0 5 . (ерез месяцев вязкость сополи,75 г (0,5 мас.В От массы сомономе- мера 32 Ппрочность вулканиэата наров) динитрила аэоизомасляной кисло- разрыв 28 /кг/см, относительное удты получают 146,3 г целевого продук з линен 80,линение , твердость по Шору А 40.та. Дезактиватор инициатора (1,3,5- П р и мр и м е р б. Из 83 г полидитриметил,3,5-тривинилциклотрисилок- метилсилоксан-,а-диола с вязкостьюсан) вводят в количестве 1 мас. от 50 П, содержащего 1 2 мол, ммассы инициато а.., д р ащего, мол,% метилвиЗч пи 40 45 фра. Стадия прививки нилсилоксановых звен е 0 1 ,р - С. Продолжительность 20 концевых гидроксильных г пп 67ьви, мас,ст ии ез актиых групп, гп и 80 ОС. Ст яад д тивации инициатора 2 чистирола и в прису 2 5 (1 7( тствии р э г ( у Вр тадия отгонки летучих" от массы мономеров) иа,1 ч при 20 мм рт.ст. и 80 ОС. Конве -меров) диамидоксимаКонвер- аэоизомасляной кислоты получают.сия по метилметакрилату 0,96. Вяз б г целевого продукта. Конверкость полученного сополимера 148 П 2" сия орз сия по стиролу 0,95. Деэактиватормолекулярная масса привитой цепи880 00. Свойинициатора вводился в количестве 1Свойства вулканизата по ре-. и ициатора. рививку процептуре композиции примера 1: проч- водят при 60-65 С в течение 3 чность на раз ыв 38 кг/см от/тельное удлинение 40, твердость по З .тадиюстадию отгонки "летучих" 1 ч приШору А 70. Свойства сополимера и вул ОС 20и мм рт. ст, Вязкость полуканизата не изменились через б месяцев хранения.ченного сополимера 167 П, молекулярная масса привитой цепи 50 ООО.СвойСополимер, полученный при том же ства вулканиэата композиции по ресоотношении мономеров, но в услови- цептуре примера 1: прочность на раэях известного способа имел вязкость З рыв 27 /90 Прыв кг/см , относительное удлинеП, молекулярную массу привитойцепи 17500, конверсия по метилметак- Свойства сополиме.тва сополимера и вулканизатарилату 0,65. Свойства вулканизата:прочность на разрыв 23 кг/см , отно- б месяцев хранения.зменились черезсительное удлинение 60, твердость 40 Сополимер поф,ополимер, полученный при том жена разрыв 23 кг/см , относительное соотношении мономеров, но в условиудлинение 60, твердость по Шору А ях известного способа имеа имел вязкостьме а 108 Переэ месяцев вязкость сополи П, молекулярную ма сумассу привито йр прочность вулканизата на цепи 16000. Конверсия поаз ыв 27 кг/сонверсия по стиролур р /см , относительное уд 0,67. Свойства композиции: прочностьлинение 52, твердость по Шору А 57,на разрыв 20 кг/см , относительноеП р и м е р 5. Из 105 г полиме- удлинение 120, твердость по Шору Атилсилоксан-б.щ-" иола-д ,вязкостью 97. Через б месяцев вязкость сополи 10 П со е ж од р ащег 3 мол.В метилвинил- мера 88 П, прочность вулканизата насилоксановых звеньев и 0,2 мас.В кон разрыв 24 кг/см относител оц гидр ксильных групп 45 г стиро- линение 100, твердость по Шору Ала, в присутствии 2,25 г (1,5 мас. 34.от массы сомономеров) динитрила азо- Таким образом, предлагаемый споиэомасляной кислоты получают 147,7 г соб позволяет проводить .процесс ссополимера. Дезактиватор инициатора большей конверсией органического мовводят в количестве 3 мас. от мас- номера эа меньшее время, обеспечивасы инициатора, Прививку проводят. при ет стабильность свойств сополимеров60 фС в течение 3 ч, дезактивациюи вулканиэатов во времени.ииициато а 2 ч и и 85 ОС При этом структура целевого проки летучих 1 ч при 20 мм рт.ст. дукта изменяется таким образом, что85 С. Конверсия по стиролу 0,95. бО улучшаются фиэико-механическиепокаВязкость полученного сополимера эатели вулканиэатов холодного отвер 37 П, молекулярная масса привитой ждения,ц пи 59200.цепи 5 Кроме того, в отличие от известСвойства вулканиэата по рецепту- ного способа процесс прививки можетре композиции примера 1: прочность 5 проводиться при более низкой темпе891695 1 а 15 Формула изобретения Составитель В. Комарова Редактор В.Иванова Техред С.Мигунова Корректор В.СиницкаяЗаказ 11145/35 Тираж 533 Вод пис ное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5,ратуре, а именно при 40-50 вместо 60-80 фС.Предлагаемый способ позволяет црОВодитьпроцеСС с большей конверсией по органическому мономеру, эа меньшее время, при более низкой температуре процесса сополимериэацин. Полученный сополимер имеет более высокую молекулярную массу, обеспечивает стабильность свойств сополимера при хранении, при этом улучшаются Физико-механические показатели вулканиэатов холодного отверждения вулканиэатов.на основе этого сополимера. Способ получения привитых кремннйарганическнх сополимеров сополимернэацией при нагревании. низкомолекулярного-диюЫтилвинилсилоксанщ Ж-диода инепредельного. органического мономера в присутствии инициатора - азосоединения с последующим прогревом продуктов реакции прн 8085 фС, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения конверсииорганического мономера, повышениямолекулярной массы сополнмера и повышения его стабильности при хранении, в качестве непредельного органического мономера используют стирал или метилметакрилат, в качествеинициатора - динитрил или диамидоксим азоизомасляной кислоты и еговводят в реакционную массу в видераствора в исходном мономере, сополимеризацию проводят при 40-60 , аперед прогревом в продукт реакциивводят 1,3,5-триметил,3,5-тривинилциклотрисилоксан в количестве1-5 Ъ от массы инициатора.Источники инФормации,принятые во .внимание при экспертизе1. Патент США Ф 3565851,кл. 260-37, опублик. 1970.2. Авторское свидетельство СССР9 516712, кл. С 08 С 77/04 (прототип),