Олиго(дифенилен)сульфиды для получения термореактивных полимеров и способ их получения

Союз Соеетскнк В. А, Сергеев, В. И. Неделькин, С. СВ, Ю. Никитина, А. В. Ливен, В. В. Юн 2) Авторы изобретены рж ена Ленина институт элементооСССР н Кемеровский научно-нссл, и способу их полуиспользованы для термореактивных Известны олиг полученные .полык хлорбензола с тет Однако эти ол устойчивы. и не м для получения гер Цель изобре%е фенилен)суаъфидов Цель достыгае фенилен) сульфиды поаьзованы дпя поаучполимеров, ульфиды, содержащие онноспособные пеф. могут быть испоаьгермореактивных пои омеры, их свойства ив литературе не описаныоариленсульфиды с конпами, полученные сокондароматического соедин казаныые посоИзв ния тся тем, фар лы сгны олиг выми аминогру й дигало денса-хлоранилыном 1. где в =0-,1, ы =4-10 чения,Олиго (дифен илен ) с в боковой цепи реакци вичиые аминогруппы, зованы дая получения ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯСПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИ игомеры не могут быть поаученыя на их основе полимеров.офениленгетрасульфиды, онденсацией динигродырасуаьфидом натрия 2. игомеры термически неогуг быть использованы мореакгивных полимеров,ния - синтез олиго(дичто олиго(дые му могут быть ысия гермореакгывныхз 8571624Спиго(дифенипен)сульфнды формулы 1 шнх олиго (днфенипен) сульфндов форполучают обработкой хлорсодержа- умлыгде И=4-10, В=0-1,нагриевой солью й -аминофенола в соогношении 0,25-1,0 моль на каждый атомхлора в растворе М -мегилпирролидонапри 198-202 фС,Полученные аминосодержащие опиго(дифенипен)сульфиды представляют собой порошки, растворимые при комнатной температуре .в хлороформе, бензоле 8-метилпирролидоне, размягчаются при 165 о265 С, содержат по данным элементного анализа и результатам титрсвания 2,5- 205,0 весЛ первичных аминогрупп,В ИК-спектрах опиго(дифенил)сульфидов имеются полосы поглощения в области, см: 820, 880 (14-ди и 1,3,5 гризамещенные бензольные кольца), 1090 25(фенил - сера), 1240 (простая эфирнаясвязь), 1470, 1570 (ароматические кольца) и 3400-3420 (валентные колебания первичных аминогрупп).По данным рентгенострукгурного анализв опиго(дифенилен) сульфиды аморфны,Обработкой аминосодержащих олиго(дифенилен) сульфидов мвлеиновым ангидридоммогут быть получены растворимые термореактивные опиго(дифенилен) сульфиды сбоковыми мапеини.;идными группами, термическое отверждение которых происходитопри температурах 180-260 С, т.е. этиолигомеры могут быть переработаны в изделия ня стандартном оборудовании для 4 опереработки пластмасс, Отвержденные по-,лимеры по своей термоокислительной устойчивости и огнестойкости превосходятаналогичные промышленные реакгопластына основе бисимидов малеиновой кислоты, 45П р и м е р 1, В трехгорлую колбУ объемом 2 литра, снабженную мешалкой, прямым холодильником, вводом аргона загружают 326,5 г(1,0 моль) гетрвхпордифенипа, 240,0 г (1,0 моль) сульфида натрия в виде кристаллогидрата, 1000 мл И- метилпирропидона и медленно нагревают содержимое колбы в токе аргона, отгоняя азеогроп я -метилпирролидонвода, Отгонку заканчивают при темпераогуре отгонных паров 200 С; при этом в приемнике собирают около 400 мл отгона. Переключают прямой холодильник на обратный и реакционную массу нагреваютпри температуре 200 С в течение 6 ч,После окончания реакции реакционнуюмассу охлаждают и высаждаюг в подкисленный ацетон (4 л ацетона + 400 млконцентрированной соляной кислоты), Выпавший осадок отфильтровывают, промы-вают 500 мл ацетона, затем дистиллированной водой (до отсутствия ионов хлора, проба с Ар 80 и снова 500 мп ацетона. Осадок сушат на воздухе до постоянного веса. Выход 144,4 г (50,3% огтеоретического).П р и м е р 2. В четырехгорпую "колбу, снабженную мешалкой, насадкой Иина-Старка, капилляром дпя вргона, термометром, загружают 1,004 г(0,0092 моль) возогнанного п-аминофенола, заливают 1,84 мл метилпирролидона и пропускают ток аргона в течение1 ч. далее приливают 2,02 мл толуола,0,4826 мп раствора 50% ИССН(0,0092 моль) и нагревают реакционную массу при перемешиввнии при температуре 110-120 С, Отгоняегся азеоотроп толуол - вода. Через 6 ч собирают 2,1 мл азеотропв, Повышают температуру до 160-170 С и выдерживаютсмесь при этой температуре в течение1,5 ч. 5 г (0,0092 моль) хлорзамещенного олиго(диАенилен) сульфида, полученного в примере 1, растворяют в 30 млИ-мегиппирролидона и загружают и колбу,Реакционную массу нагревают до гемпеОратуры 200 С и выдерживают при этойтемпературе в течение 6 ч,Загем реакционную массу охлаждаютдо комнатной температуры и высаждаютв 1%-ный раствор Ис 3 д 50 в воде. Осадок огфильтровываюг, промывают водой,сушат до постоянного веса. Выход 4,05 г(70,6% ог теоретического). П р и м е р 3. Процесс осуществляют по примеру 2, Загружают 2,008 г(0,0184 моль) п-аминофенола, в расчете 1 моль на 2 атома хлора хпорсодержащего олиго(дифенилен) сульфида, и 0,9652 мл (0,0184 моль) 50%-ного водногд раствора едкого натрия. Выход.4,8.г (75% от теоретического).5 857162П р и м е р 4. Процесс осуществляют водного раствца едкого натрия. Выход по примеру 2, Загружают 4 016 г 4,2 г (63,8% ог теоретического), (0,0364 моль) п-аминофенопа, в расчете Свойства исходного хпорсодержашего 1 моль на каждый атом хлора хлорсодер- олиго(дифенилен)сульфида и аминосодержажашего опиго(дифенилен) сульфида, и щих опиго(дифенилен)сульфидов на его ос,9304 мп (0,0368 моль) 50%-ного, нове представлены в таблице.ЮО ,5 18,70 2,50 18,30 2,41 12,85 3,04, Ю13,72 3,39О 3,12 200 ер 5. загруж ь ам мяголигры,Прим В прибор, описанный в примере 1, ают раствор 0,864 г (0,0015 мол ) иносодержащего олиго (дифенилен)сульфида, полученного в при мере 2, в 30 мл Й-метиппирролидона, 0,147 г (0,0015 моль)малеинового ангидрида в 10 мл й-метилпирролидона и перемешивают реакционную массу 1 ч при 20-25 ОС. Затем к раствору добавляют0,1 г (0,0012 моль) ацетона натрия, 3 мл уксусного ангидрида и перемешиваю 1 содержимое колбы 4 ч при температуре 50 С. Реакционную массу выливают в 100 мл воды с ацетоном (1:1.по обьему), добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, ацетоном и сушат на воздухе до постоянного веса. Выход 0,86 г (87,3% ог теоретического)Температура размягчения4220-230 С. ИК-спектр; 1710 и 1370 см"(карбонильная и С-Я группы, малеинимидных циклов).При нагревании этого олигомера при 5температуре 220 С получают неплавкийои нерастворимый полимер трехмерногостроения, устойчивый на воздухе по данОным ДТГА до температуры 380 . При испытании на огнестойкость установлено,что оотвержденные продукты огносягся к негьрючим материалам.Таким образом, полученные олиго(дифенилен) сульфиды расгворимы при комнатной температуре в ряде органических расгворигеией, имеют низкую температуру разчения 165-285 С. На основе этихомеров могут бы 1 ь получены опигомесодержашие малеинимидные группы, ко7 857162 8торые могут быть далее переработаны в 380 оС по данным ТГА и являются негоизделия при 180-220 С на стандартном рючим материалом.фоборудовании для переработки пластмасс. Ф о р м у л а и з о б р е г е н и яОтвержденные полимеры неплавки, нераст. Олиго(дифенилен) сульфиды общейварими, не разлагаются на воздухе до 5 формулы 1 где Фи:0 1, И=4-10, 2. Способ получения олиго( дифенилен)для получения термореактивных полимеров. сульфидов общей формулы Т где и= 0-1, и= 4-10, о т чающийся тем, что хл ифе формужащие л СОДЕР 25 ЛЫ1. Патент США % кл. 260-79, опублик 2, Шутов Э. Я. и конденсации дигалоидн бензольного ряда с т рия. Известия высшихвой солью и -ании 0,25 - 1,том хлора в раидона при 198 ит 35 одныхдом натзаведений.я, 1973,Источники информации,пятые во внимание нри экспертдакт Заказ 7139/38 Тир ВНИИПИ Государственног по делам изобретений и 113035, Москва, Ж, Рж 530 П комитета СССРоткрытий ушская наб д. 4 исное илиал ППП фПагентф, г. Ужгород, ул. Проектна б раба тывают натрие офенола в соотнощ моль на каждый а воре Я -метапиррол 202 С. 335.1291967др. Условиых произвграсульфиучебныхтехнологи6-1738,