Способ получения политиоацеталей

Союз Советских Социалистических Республик(63) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 040779 (21) 2792369/23-05 (51) М л С 08 6 75/00 с присоединением заявки Йо(23) Приоритет Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 150881(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТ АЛЕ способ илиацетале нов Ц йствием жащих ко изоцианных агент Известендержащих по,тальтиоурет5талей, содегруппы, с диствии щелоч учениоспольмыш бретение относится к поацеталей и может бытьв электронике, радиопри.и промышленносТи РТИления конструкционныхкомпаундов, герметикоперерабатываемых метли шпредингования. атер аддом бНз г-в -кислоты, диэтиа с 2,4-толу- олисульфидацетатогруппами по иново лицер том и мерк эфира ад ликоля и ндиизоциаконцевыми ме. Н ОС сн-с де й илучения п вых эласт м сложног Известен также способсульфидацетальтиоуретамеров 2 взаимодейств0,)р(ндрсвжщС(СН,),О бО НфВ фН - фВМНСО(СНД 0(бНМСО Изо политио зовано ленност изготов риалов, гезивов литья и полиленгилеля ссхе О ОНт)СНСНт Об(он 1, СОС=ОЗН олучения серосо й-полисульфидацосушествляе- полисульфидаценцевые меркапто тами в присутов по схеме:О 0 Нгде В ф= -(бхг 12 О СМНСНг бНгБКб - О.- бнг) г-(бн;0 бМН(бНг) га в качестве соединений с концевыми ,в отсутствии катализатора при соотмеркаптогруппами используют поли- ношении уретанацетального олигомера сульфидацетали сетали с концевыми меркапто с концевыми винилоксигруппами и соегруппами. динения с концевыми меркаптогруппаП оцесс получения политиоацеталей ми (2-4):1 по схеме:роцеоосуществляется при 40-90 С 2-36 чбН бХОВ О бКОВО бхоВ О бх= бНг+НВ". Н21 1бнз был- бн - овобнозОбкОВО - Снов1 1 1бН бКз би бн Недостатком способов получения полисульфидацетальтиоуретанов является использование для их синтеза диизоцианатов, токсичных дорогостоящих и чрезвычайно чувствительных к влаге продуктов, что крайне отрицательно сказывается на применении синтезируемых полимеров. При этом наполнение реакционной массы сажами трудно осуществимо, так как влага, содержащаяся в наполнителях взаимодействует с изоцианатными группами, нарушая соотношение функциональных групп и вызывая парообразование за счет выделения СО.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения политиоацеталей путем взаимодействия дивинилоксисоединений с соединениями, содержащими концевые меркаптогруппы в при-, сутствии кислых катализаторов по схеме:бНг бНОЗОбН=бНг+НФВ 1 Н. - ф-бН 2- бН 2- О-ОЙНг-бНф 3 где В - остаток дивиниловых эфиров, гликолей, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, гександиол, резор" цинол и т.д. - при умеренной температуре (20-60 ОС), й - (СН)п ГЗЗОднако вулканизаты на основе та ких полимеров, не содержащих полярных групп, обладают низкими физикомеханическими и адгезионными свойствами в отличие от полимеров с уретановыми группами, имеют высокую масло О бензостойкость и удовлетворительныенизкотемпературные свойства. Этоделает их непригодными для использования в качестве, конструкционных1 материалов, компаундов и в ряде других позиций, что ограничивает применение политиоацеталей.Цель предлагаемого изобретенияулучшение физико-механических свойствпри сохранении хороших низкотемпературных свойств и маслоензостой- ЗО кости конечных продуктов-вулканизатов на основе получаемых политиоацеталей, пригодных для использования в качестве конструкционных материалов, компаундов и т.д. З 5 поставленная цель достигаетсятем,что в способе получения политиоацеталей путем взаимодействия дивинилоксисоединений с соединениями,содержащими концевые меркаптогруппы,в качестве дивинилоксисоединенийиспользуют уретанацетальные олигомеры с концевыи винилоксигруппами общей формулы:854945 би,= ОНОСК,) О(бК 2),ОСНО(СН,) ОСЮКбН, бН 2 -Нь Ф ОЖНб 0(СК 2) ОСНО бИ 2) О (бН 2) ПОбН СК 2 2,2-2,4 3,0-3,5 2,0 ОПЙХ 7 бКОСНп)20 бНп)20 бНО ССНп),О ВН( бНа) О СНО СНг) О(Н 2)ОСН= 21 2,2 где В - остаток дивинилового эфира,В - остаток уретанового гликоля,йд - (СН СН ОСН ОСН СН 5-5)цОтвержденйе йолученнйх йолитиоуретанацеталей происходит при 80 С 1-3 сут.Для усиления полученных полимеров Сн,содержащего 9,4 винилоксигрупп,5 г жидкого тиокола, содержащего2,08 меркаптогрупп, при 60 сС 2 ч.Полученный политиоацеталь с уретановыми группами характеризуетсяотсутствием в ИК-спектре полосы вобласти 1630 см , относящейся к винилоксигруппам, вязкостью 2000 Пэпри 80 С ( 3 = 10 с ), температурой стеклования (-40 С),После наполнения и отверждениявулканизат полученного полимера имеет показатели:Модуль при 100 удлинении, МПа 2,1-2,7Сопротивление разрыву, МПаОтносительное удлинение,150-170Остаточное удлинение,Набухание за 48 ч,мас.в толуоле 28,76в бензине 0,07в керосине 0,82П р и м е р 2. По примеру 1 сме- .шивают 15 г уретанацетального олигомера, приведенного в примере 1, и5 г жидкого тиокола при 80 С 1 ч. Полученный политиоацеталь с уретановыми группами характеризуется вязкостью 2500 Пз при 80 сс (у = гос ),температурой стеклования (-35 С); Сн,и 10 г жидкоготиокола при 60 С2 ч.Полученный полисульфидацеталь суретановыми группами характеризуется отсутствием в ИК-спектре полосыв области 1630 см ", относящейся квинилоксигруппам, вязкостью 1200 Пзпри 80 С ( у = 10 сек "), температурой стеклования (-45 С),После наполнения и отверждениявулканизат на основе полученного полимера имеет показатели: в реакционную массу может быть введена сажа, при этом сохраняется возможность переработки литьевым методом, что обусловлено низкой вязкостью исходных компонентов.П р и м е р 1. В реакторе с мешалкой смешивают 10 г уретанацетального олигомера После наполнения и отверждения вулканизат полученного полимера имеет показатели:Модуль при 100 удлинении, МПа 1,2-1,3Сопротивление разрыву, МПаОтносительное удлинение,185-200Остаточное удлинение,2П р и м е р 3. По методике примера 1 смешивают 16 г уретанацетального олигомера, описанного в примере 1, и 4 г жидкого тиокола при 60 С 2 ч.Полученный политиоацеталь с уретановыми группами характеризуется: вяз,; костью 3000 Пз при 80 С ( 3 = 10 с )температурой стеклования (-35 С).После наполнения и отверждения вулканиэат полученного полимера имеет,показатели:Модуль при 100 удлинении, МПа 3, 2-4Сопротивление разрыву, МПа 4,4-4,6Относительное удлинение,110-147Остаточное удлинение,2,П р и м е р 4. По методике примера 1 смешивают 13 г уретанацетального олигомера НзМодуль при 100удлинении, МПа 0,5Сопротивление разрыву, МПаОтносительное удлинение,175Остаточное удлинение,2П р и м е р 5 Ьонтрольный), По методике примера 1 смешивают 15 г дивинилового эфира диэтиленгликоля и 5 г .жидкого тиокола при 40 С 8 ч.о