Способ получения непредельных алкил-замещенных циклических ketohob

Сфеэ Сфветскик Сфцнаанстическнк РесеубайкОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ о 11833943(51) М. Нл.з с присоединением заявки йо С 07 С 45/34С 07 С 49/603 Государстаенный квинтет СССР оо делам нзобретеннЯ н открытнЯ(53) УДК 547.514 . 472. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 300581 Т.Н.Шахтахтинский, Ф.М,Мамедов, Ш;Т.БагиррА,Г.Гинзбург и Ш.Г.КасумовВИнститут теоретических проблем химическойтехнологии АН Азербайджанской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХКЕТОНОВИзобретение относится к усовершенствованному способу получения непредельных алкилзамещенных циклических кетонов, которые являются одними иэ основных компонентов природных душистых соединений.Известен способ получения циклических кетонов (циклопентенона 1 путем гидрохлорирования циклопентадиена и последукцего окисления циклопентенил хлорида водным раствором бихромата натрия. При этом выход циклопентено- на составляет 60-68 от теоретического на циклопентенилхлорид (1.Однако этот способ пригоден для 15 получения только циклопентенона, является многостадийным, связан с использованием хлористого водорода и серной кислоты, являющихся корроаируювщми агентами металлических ап паратов, в качестве окисляющего агента используется ценное химическое соединение - бихромат натрия.Известен способ получения непредельных алкилзамещенных циклических 25 кетонов путем:окисления циклопентена и 1"метилциклопентена тетраацетатом свинца или окисью селена в уксусном ангидриде с получением ацетата циклопентенола и метилциклопентенола. 30 Омыление ацетата и,окисление образовавшегося спирта хромовой кислотой дает соответствующий циклопентенон (,2.Однако данный способ получения циклопентенона и его метилзамещенного производного характеризуется многостадийностью и низким выходом целевого продукта (как правило, не превыаающим 60).Наиболее близким к предлагаемому является способ получения метилцикло" пентенона и циклогексенона окислением соответствукщих циклоолефинов 30-ой перекисью водорода в присутствии ва" надиевого катализатора в среде ацетона. Реакция протекает при комнатной температуре 15-24 ч 13.Однако известный способ требует большого расхода перекиси водорода. ацетона и имеет большую продолжительность реакции, что существенно услож- няет технологию процесса. Кроме того, выход метилциклопентенона ициклогексенона невысок и составляет соответственно на превращенный циклоолефин 21,2 и 30 от теории. Параллельно с непредельными циклическими кетонами получают метилциклопентандиол и диклогександиол, что затрудняетвыделение целевого продукта в чистом виде.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса,Поставленная цель достигается тем,что непредельные алкилзамещенныециклические кетоны получают путемокисления соответствующих алкилциклоолефинов в присутствии катализатора,цроведением процесса при температуре (кипения исходного олефина в присутствии в качестве. окислителя кислорода воздуха с использованием вкачестве катализатора бензоил-циклопентадиенил-трикарбонил-марганца(ЦМТ), в количестве 0,33-0,82 г на 151 моль олефина,Катализатор готовят следующимобразом.К смеси иэ 10,2 г (0,05 моль) циклопентадиенилтрикарбонил марганцат 207,05 г (0,05 моль) хлористого бенэоила и 100 мл сероуглерода небольшими порциями при перемешивании прибавляют 8,7 г (0,065 моль) хлористого алюминия. Реакция сопровождаетсявыделением хлористого водорода и небольшим повышением температуры. После прибавления хлористого алюминия( 30 мин) реакционную смесь нагревают при кипении 4 ч, Эатем смесь охлаждают, гидролизуют.охлажденнойразбавленной соляной кислотой и органический слой отделяют, Раствор испа"ряют, твердые остатки растворяют вгексане. Гексановый раствор подсушивают над сульфатом кальция. Послеудаления растворителя получают 14 г(0,045 моль) бензоилциклопентадиенил-трикарбонил-марганца (91). Т.пл,69-73,5 С. После кристаллизации изсмеси бензол-петролейный эфир т.пл. 4073,5-74,5 С.Процесс проводят в трубчатом реакторе из пирексового стекла (О 30 мм)с злектрообмоткой для обогрева, егорабочий объем 600 мп, 45К нижней части реактора припаянфильтр Шотта для распыления подаваемого через реометр воздуха. Исходные циклоолефины перед начатом опытасмешивают с катализатором, взятом вколичестве 0,33-0,82 г на моль оле"фина, и смесь,загружают в реактор,Скорость подачи кислорода воздуха , пропускаемого через слой углеводорода, составляет 75-180 мп/мин.Отработанный воздух проходит череззмеевик-холодильник сепаратор ивыходит в атмосферу. Процесс проводятпри температуре кипения исходного циклоалефина, При указанных условияхи продолжительности опыта 5 ч, исходные алкилциклоолефины на 20-24 превращаются в оксипродукты.Чистоту исходных алкилциклоолефинов и состав оксипродуктов, образовавшихся при каталитическом жидко фазном окислении в присутствии каталиэатора бензоил ЦТМ (непредельныекетоны, непредельные спирты и окиСи),определяют хроматографически на аппарате ЛХММД.В качестве неподвижной фазы используют сложный эфир-полиэтиленгликоль-,.адипиновой кислоты (ПЭГА), в количестве 30 от веса инэенского кирпича.Условия анализа: длина колонки3 м, температура 130 С, газ носигель - гелий, скорость 100 мл/мин.Количество гидроперекиси алкилциклоолефинов определяют известным иодометрическим методом. Исходным сырьемдля окисления служат следукщие циклические непредельные углеводороды:1-метилциклопентен,1-этилциклопентен,1-пропилциклопентен, 1-метилциклогексен, 1-этилциклогексен и 1-пропилциклогексен.В каждом опыте берут 200 г опефина. Реакционную смесь после окончанияреакции высушивают И 950, определяютв ней гидроперекись циклоолефинов иподвергают анализу.П р и м е р 1. Взято на окисление200 г 1-метилциклопентена (2,44 моль)и 0,8 г катализатора (0,33 г на мольолефина) бенэоил-ЦТМ (бенэоил-цикло-.пентадиенил трикарбонил марганец),Окисление проводят при 74-75 фСв течение 5 ч. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мл/мин. В оксидате после высушивания И 9504 иодометрическимметодом определяют количество гидроперекиси 1-метилциклопентена, а мето-.дом ГЖ-анализа - 2-метилциклопентенони 2-метилциклопентен-ол.Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 4,3 г (8) 2-метилциклопеытенона 37,8 г (75) и 2-метилциклопентен-ола8,3 г (17) напревращенный циклоолефин (по теории)П р и и е р 2, Процесс проводятаналогично примеру 1, Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г (0,45 г на моль олефина) бензоила-ЦТМПолучено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,.8 г (5) 2-метилциклопентенона 44,9 г (81,0) и 2"метилциклопентен-ола7,7 г (14,0) на цревращенный циклоолефин (по теории).П р и м е р 3. Процесс проводятаналогично примеру 1. Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,6 г катализатора (О,бб гна моль опефина) - бензоил-ЦТМ.Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,8 г (5), 2-метилциклопентенона 44,8 г,(80,7), 2-метилциклопентен-ола7,6 г (13,8) и окиси 1-метилциклопентена 0,3 г (0,5)на превращенный циклоолефин (по теории),П р и м е р 4, Процесс проводятаналогично примеру 1. Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метнлциклопентена и 2,0 г катализатора (0,82 г на моль олефнна) - бензоил-ЦТЯ.Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,3 г (4), 2-метилциклопентенона 46,3 г (79,0), 2- метилциклопентен-ола8,2 г (14) и окиси 1-метилциклопентена 1,8 г (3) на превращенный циклоолефин (по теории).П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 1. Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г катализатора (0,45 г на моль олефина) - бензоил- ТМ. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоанефина 15 75 мл/мин.Получено ф гидроперекиси 1-метилциклопентена 4 г (8)2-метилциклопентена 36,45 г (72) и 2-метилциклопентен-ола-10 15 г (20) на превра щенный циклоолефин (по теории).П р и м е р б . Процесс проводят аналогично примеру 1. Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метил-циклопентена и 1,2 г катализатора (0,45 г на моль олефина) - бензоил- ЦТМ. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 180 180 мл/мин.Получено: гидроперекиси 1-метилцик-;и лопентена 2,4 г (5), 2-метилциклопентенона 45,2 г (77,4), 2-метилциклопентен-.ола7,0 г (12) и окиси 1-метилциклопентена 4 г (5,6) на превращенный циклоолефин (по теории).П р и м е р 7. Процесс проводят аналогично примеру 1. Взято. на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г катализатора(0,45 г на моль олефина) - бензоил- ЦТМ. Окисление проводят 3 ч. . 40Получено: гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,5 г (7), 2-мефтилциклопентенона 25, 7 г ( 74, 3 ) и 2-метилциклопентен-опа7,0 г (18,7 на превращенный циклоолефин (по теории). 45П р и м е р 8 . Процесс провОдят аналогично примеру 1. Взято на окисление 200 г (2,44 моль) 1-метилциклопентена и 1,2 г катализатора (0,45 г на моль олефина) - бензоил- ЦТМ. Окисление проводят 6 ч.Получено:гидроперекиси 1-метилциклопентена 2,7 г (4,8, 2-метилциклопентенона 45,0 г (79,3), 2-метилциклопентен-ола6,8 г (12) и окиси 1-метнлциклопентена 2,3 г (3,9) на превращенюй циклоолефин (по теории).П р и м е р 9. Взято на окисление 200 г (2,07 моль) 1-этилциклопентена и 1,2 г катализатора (0,58 г на моль 60 олефина)- бенэоил-ЦТМ. Окисление про-, водят при 106-108 ОС в течение 5 ч,Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мл/ /мин. В оксидате постеле высуыивания 65 Н 9504 иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-этилциклопентена, а методом ГТ-анализа- -этнлциклопентенон и 2-этилциклопентенол.Получено: гидроперекиси 1-этил циклопентена 2,5 г (4,8), 2-этнлциклопентенона 45,7 г (81,3) и 2-этилциклопентен-ола8,0 г(13,9) на превращенный циклоолефин (по теории).П р и м е р 10. Взято на окисление 200 г (1,8 моль) 1-пропилциклопентена и 1,2 г катализатора (0,69 г на моль олефина) бензоил-ЦТМ. Окисление проводят при 134 С в течение 5 ч., Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоспефина 120 мл/мин. В оксидате после высушивания Нд 504 иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-пропилцикло- пентена, а методом ГЖ-анализа - 2- пропилциклопентенон и 2-пропилциклопент ен-олПолучено: гидроперекиси 1-пропилциклопентена 2,3(4,3),2-пропнлщиклопентенона 44,5 г (82,4) и 2-пропилциклопентен-ола7,2 г (13,3 на превращенный циклосщефин (по теории).П р и м е р 11, Взято на окисление 200 г (2,07 моль) 1-метилциклогексена и 1,2 г катализатора (0,58 г на мопь олефина) бензоил-ЦТМ. Окисление проводят при 109-110 ОС в течение 5 ч Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мл/Мин, В оксидате после высушнвания Н 9504 иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-метилциклогексена, а методом ВК-анализа - 2- -метилциклогексенон и 2-метилциклогексен-ол.Получено: гидроперекнси 1-метилциклогексена 2,8 г (5,0), 2-метилциклогексенона 45,0 г (81,5) и 2- -метилциклогексен-ола7,4 г (13,5) на превращенный циклоолефин (по теории.П р и м е.,ю 12. Взято на окисление 200 г (1,8 моль) 1-этилциклогексена и 1,2 г катализатора (О69 г на моль олефина ) бензоил-ДТМ. Окисление проводят при 135-138 С в течение 5 ч. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мя/мин. В оксидате после высушивания Н 9504 иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1-этилциклогексена, а методом ГЖ-анализа - 2-этилциклогексенон и 2-этилциклогексен-ол. Получено: гидроперекиси 1-этилциклогексена 2,0 г (3,8), 2-этилциклогексенона 43,0 г (81,5)и 2-этилциклогексен-ола7,8 г (14,7) на превращенный циклоолефин (по теории),Корректор М. ДемчикЗаказ 3933/38 Тираж 443ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород ул. Проектная, 4 П р и м е р 13. Взято на окисление 200 г (1,7 моль) 1-пропилциклогексена и 1,2 г катализатора (0,7 г на моль опефина) - бензоил-ЦТМ. Окисление проводят при 158-160 С в течение 5 ч. Скорость прохождения кислорода воздуха через слой циклоолефина 120 мп/мин. В оксидате после высушивания И 9504 иодометрическим методом определяют количество гидроперекиси 1" -пропилциклогексена, а методом ГЖ- анализа - 2-пропилциклогексенон и 2-пропилциклогексен-ол.Получено: гидроперекиси 1-пропилциклогексена 2,2 г (4,0), 2-пропилциклогексенона 43,7 г (81,8) и 2-йропилциклогексен-ола7,6 г 15 (14,2) на превращенный циклоолефин (по теории).Выход целевого продукта. 72-82 от теории на прореагировавший циклоблефин. 20Предлагаемый способ получения не- предельных алкилзамещенных циклических кетонов позволяет получать целевой продукт с выходом до 81-32 на пРореагировавшнй олефин и существенно 5 упростить технологию процесса эа счет снижения его продолжительности. и использования дешевых реагентов. Формула изобретения.Способ получения непредельных алкилзамещенных циклических кетонов путемокисления соответствунзцрюх алкилциклоолефинов в присутствии катализатора,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увщичения выхода целевогопродукта и упрощения технологии, процесс проводят при температуре кипения исходного олефина в присутствиив качестве окислителя кислорода воздуха с использованием в качестве катализатора бенэоил-циклопентадиенилтрикарбонил-марганца, в количестве0,33-0,82 г на 1 моль олефина.Источники информации,принятые во внима 1 ие при экспертизе1. Кцгй Абег цпд агапа Не 1 пГ 1 ос 1. цЬег д 1 е ргорагайче Оагвйе 11 цп 9 дег 1 вощегеп Сус 1 орепсеЬопецпд еидег Ьоа Сус ореп реп аЬ 9 ее "йейег МегЬпдцпцеп ацв Сус 1 орепсассЬ Вег 1956. 89 1732-1737,2, Оапе Е, Ед 1 ег К.Охдайоп чопСус 1 оо 1 еГ 1 пеп. еЬ 9 в, Апо СЬеа1939, 539, 207.3. Тге 1 Ьв Я. ЕгапМе 6. 1.есЬвепг 1 пд С,йодег Н. Ох да 11 оп чоп Сус 1 оо 1 е Гпеп, Ве г, 1953, 86, 616, (прототип),