Катализатор для гидратации олефинов

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 09.11.78 (21) 2682374/23-04с присоединением заявки Мо(51) М. Кл.з В 01 1 29/26// С 07 С 29/04 Государственный комитет СССР по дедам изобретений н открытий(088. 8) Дата опубликования описания 15 . 02, 81 А.М. Цыбулевский, В.А. Кондратьев, Л.Н. ТолКачева,Л.А. Новикова, Е.С. Мортиков, Х,М. Миначев,Е.М. Брещенко и Б.А. Липкинд(72) Авторы изобретения 71 Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский и прое тный институт по переработке газа(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРАТАЦИИ ОЛЕФИНОВ Изобретение относится к производству катализаторов для получения алифатических спиртов путем гидратации олефинов и может быть применено в химической и нефтехимической промышленности. Известно несколько катализаторов для гидратации олефинов, представляющих собой неорганические кислоты, наиболее распространенными иэ которых являются серная и фосфорная, используемые в реакциях гндратации олефинов как в чистом виде 1, так и на носителях (21.Известен также катализатор для гидратации олефинов, представляющий собой сильнокислотные катионнообменные смолы 3.Однако известные катализаторы, применяемые в перечисленных способах, обладают низкой активностью, и селективностью, непродолжительностью срока службы и, кроме того, создают сильнокислотную среду, наличие которой вызывает необходимость применения специальной реакционной аппа ратуры.Известны катализаторы для гидратации олефинов на основе цеолита ти-. па т в кальциевой, водородной и редкоземельной Форме 41 и Я .Катализаторы получают иэ цеолитатипа У с соотношением 510/А 1 0= 3,9-4,7 путем формования с окислами или гидроокисями металлов, содержащих поливалентные катионы, ионного обмена с катионами кальция, редкоземельных металлов и хрома. Иссле 1 Одования показали, что высокая начальная активность катализаторов по истечению 200-350 ч резко снижалась и катализаторы переходили в неактивную Форму. Оказалось, что цеолит 15,типас соотношением 51 А 103,6-4,7 обладает низкой табильностью в условиях воздействия температуры н влаги (термопаровая устойчивость) и катализаторы на данной 20 основе практически разрушались поистечению 280"380 ч.Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемомуэффекту является катализатор для 2 гидратации олефинов в спирты на ос"нове цеолита, содержащего катионыхрома С 63Известный катализатор состоит изследующих компонентов: 70 масс, 30 цеолита Мат с,соотношением окис 803969лов 510 А 1 О равным 3,6-4,7 с катионами редкоземельных элементов (РЗЗ), кальция и хрома при общей степени обмена натрия на катионы равной 70.Недостатки этого катализатора заключаются в следующем.Высокая степень обмена (70) .натрия на поливалентные катионы снижает активность катализатора, напри,мер, степень превращения этилена составляет 6,4; присутствие катионов суммы металлов РЗЭ и кальция снижает селективность катализатора в отношении образования спиртов и составляет 99,8; цеолит типа У с соотношением 5(0 А 3 О = 3,6-4,7 используемый при получении катализатора, обладает низкой термопаровой устойчивостью, а катализатор - малой стабильностью работы, теряя свою механическую прочность через 280- 380 ч работы.Цель изобретения - повышение активности, селективности, термопаровой устойчивости и стабильности катализатора.Поставленная цель достигается катализатором для гидратации олефииов в спирты на основе цеолита, содержащего катионы хрома, при использовании в качестве цеолита Н-морденита с соотношением окислов 510 А 60 =9-14 со степенью обмена на катионы хрома равной 12-61. Катализатор согласно изобретениюобладает по сравнению с известным повышенной активностью, например, степень превращения этилена составляет 10-14, селективностью (100), термопаровой устойчивостью и стабильностью так, при работе катализатора в течение 400 ч его активность снизилась всего на 1,5-4, при этом механическая прочность его осталась первоначальной.Катализатор готовят следующим образом.Синтетический Н-морденит в порошке или гранулированный известными способами со связующими неществами или без них, с соотношением 54 А 0 равным 9"14, подвергают ионному обмену с растворами или расплавами 3-х валентной соли хрома, например, нитратами, хлоридами, ацетатами, оксалатами и т.п, Операцию ионного обмена повторяют столько раэ, сколько необходимо для достижения требуемой степени введения ,в кристалл морденита катионов Сг+ Катализатор затем отмывают от избыточного хрома и анионов дистиллированной или деионизированной водой, сушат при 100-120 ОС, а в случае гранулирования катализатора со связующими веществами, для достижения необходимой механической прочности;/Температура процесса,0 СДавлениепроцесса,кгс/смИольное соотношениевода:олефин 55 60 65 190 270 250 100 200 140 1:1 3:1 5 10 35 20 2 30 35 арокаливают при 500-550 оС в течение6-8 ч. П р и м е р 1. Берут 150 г Н-морденита с соотношением 51 А 0 равным 10,6 с размером частиц 2-3 мм, помещают в ионнообменную колонку с электрообогревом и элюируют 1,2 л 1 н, раствора уксусно-кислого хрома со скоростью 2 ч 1 через слой Н-морденита при 90 С. ПЬсле достижения требуемой степени обмена - 12, катализатор промывают дистиллированной водой до отсутствия катионов хрома в элюате, сушат при 100-150 С и прокаливают при 550 ОС, Затем катализатор подвергают испытанию в реакции гидратации олефинов на пилотной установке.П р и м е р 2. Приготавливают образец катализатора со степенью обмена на катионы Сг+3 равной 39. Сначала Н-морденит (с соотношением 5(,( А 1 0 = 10,6) аналогично примеру 1 обрабатывают 1,5 н. вод,ным раствором уксуснокислого хрома образец сушат, прокаливают при 350- 400 оС в течение 3-4 ч, а затем вторично подвергают обмену с 3 н, раствором уксуснокислого хрома.П р и м е р 3. Приготавливают образец катализатора на той же основе, что и в примерах 1 и 2 со степенью обмена на катионы Сг+ равной 61. Навеску Н-морденита 150 г аналогично примеру 1 обрабатывают 2 н. раствором уксуснокислого хрома, сушат, прокаливают при 350-400 дС в течение 4 ч:и затем вторично подвергают обмену с 4,5 н. раствором уксуснокислого хрома.П р и м е р 4. Образцы катализатора, приготовленные согласно примерам 1-3 и образец катализатора,взятого за прототип, испытывают в реакции гидратации этилена, пропилена и изобутена при параметрах, приведенных в табл. 1. 2700 1750 1450803969 Таблица 2 Гидратация про- пилена Гидратация эти- лена Катализатор НС г- морденит Гидра "ация изо- бутилена Селективность,Ъ 50/Адомоль/моль Селективность Селективность,Степеньпревращения,масс.Ъ Степеньпревращения,масс,% Степень прев- ращения,масс.% Степеньобменана С г 12 10,2 100 10,5 100 14,2 100 39 14,0 100 15,0 100 22,8 100 61 6,8 100 12 10,4 100 7,0 100 10,0 100 100 15,2 10,2 100 10,6 39 14, 3 100 14.,5 100 100 23,7 61 7,2 100 6,4 100 9,4 100 12 10,0 100 10,6100 14,0,гОО 39 14,6 100 14,8 100 23,0 100 61 7 0 100 7 2 100 9,6 100 Катализатор-прототип Са РЗЭСгу + 10 Сг 03 + 20 АВО 99,5 99,8 8,5 4,7 6,4 22,8 Общаястепеньобмена 70 9.8, 8 Формула изобретения Результаты испытания образцов катализатора с разной степенью обмена на катионы Сгф примеры 1-4) и Результаты испытаний свидетельствуют о том, что максимальной активностью в реакции гидратации оле,финов обладает образец катализатора НСг-морденит со степенью обмена на С гЗ 39П р и м е р 5. Образец катализатора НСг-морденит со степенью обме- у на на Сг+ равной 39 испытывают на стабильность работы при гидратации этилена и пропилена в условиях,приведенных в табл. 1. Результаты испытаний в зависимости от продолжительности работы катализатора пока" вали, что при работе катализатора в течение 400 ч его активность снизилась всего на 1,5-4 при этом механическая прочность его гранул оставалась первоначальной в отличие от 40 катализатора-прототипа, который терял свою механнческую прочность через 280-380 ч. Следует отметить, что окислительная регенерация НС г-морде- нитного катализатора воздухом при 65 образца катализатора, взятогоза прототип, приведены втабл. 2,500 сС приводила к полному восстановлению его первоначальной активности Катализатор для гидратации олеинов в спирты на основе цеолита, содержащего катионы хрома, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности, селективности, термопаровой устойчивости и стабиль" ности катализатора, в качестве цеолита катализатор. содержит Н-морденит с соотношением окислов 51 С А 03=9-14 со степенью обмена на катионы хрома равной 12-61. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка ФРГ Р 2301632,кл. С 07 С 29/06, 1974. 2. Патент Англии Р 1390164,кл. С 07 С 29/04, 1975.803969 Составитель В. ТепляковаТекред Л.Пекар Корректор Н. Швыдкая Редактор Н. Миико Тираж 578 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауыская наб., д. 4/5Заказ 10746/5 филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная,4 3. Патент Англии В 1381455,кл. С 07 С 29/06, 1975. 4. Авторское свидетельство СССР9 431762, кл. С 07 С 29/04, 1974. 5. Авторское свидетельство СССР9 405 321, кл . С 07 С 29/04,. 1973.6. Авторское свидетельство СССРМ 303095, кл. В 01 3 29/18, 1971прототип).