Способ получения полиацеталей

1 с"жБРЕТЕНИКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ оюз СоветскиоциалистическиРеспублик К АВТО(23) Приоритет Опубликовано Дата опубли 3 Ъвудврстввнньн 1 кемит о делам изобретен 3,01.81, Бюллетень М вания описания 25,01,8 ткрцтии, Ю. А. Южелевский и Н. А. Б А, Белокри Авторыобретени 71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАБЕТАЛЕИ полиацем взаимо оме о полидом, в нно формальде катализатора -присоединени слоты присутствии кислого ренетеда. После пр рализации кислого поксидное п оиэвод гексанкарбоксилат метил или эпоксид ется нагрев обра 0 С, что усложняет шение водостои. игается тем, что в ия полиацеталей фатических диодовоставленная цель дос получевия али известном спосо ем взаимодеимономеров, сп реакции катали ных Изобретение относится к получению поли ацеталей, которые могут быть использованы для синтеза полиуретанов, применяемых в про. изводстве изделий, получаемых меэодом свободного литья, например в обувной промышленности. Получаемые полиацетали могут использоваться в качестве присадок к маслам, флотореагентов, смазок и т,п.Известны способы получения полиацеталей путем взаимодействия алифатических диодовВ 1 и мономеров, способных к реакции каталитического полиприсоединения, например дивиниловых эфиров диодов, в присутствии кислого катализатора - серной и соляной кислот, аратолуолсульфокислоты 11, органических кислот 2, кислых солей сильнь:х кислот, галоген. эфиров, Фриделя.Крафтса и др. 33, или гомополимеризацией мономера, способного к реакции каталитического полиприсоединения, например моновинилового эфира полиэтиленгликоля, в присутствии кислого катализатора 4),Недостаток способов заключается в низкой водостойкости полиуретанов на основе этих полиацеталей. эвестен также способ получения талси, например полиформалеи, путе действия алифатических диочов, с м способным к реакции каталитическо Б оведения синтеза для неит катализатора добавляют Э р ное, например эпокси.3,4, эпокси,4-циклогексилированное соевое масло %,Недостатком указанного способа является низкая водостойкость получаемых на основе этих полиацеталей полиуретанов. Кроме того, для облегчения проведения процесса нейтра. лизации катализатора трезовавшегося полимера дотехнологию.Цель изобретения - по кости полиуретанов и упрощение технологии3ческого полиприсоелинения, в присутствиикислого. катализатора, включающем нейтрализацию катализатора эпоксидным производным,синтез проводят в присутствии разветвленногкремнийорганического соединения с концевы.ми силанольными или этоксигруппами, взя.того в количестве 0,4 - 1,0 вес,% мономеров,а эпоксидное производное вводят в смесьисходных мономеров до подачи катализатора.Возможно применение в качестве кислогокатализатора хлорангидридов органическихкислот общей формулы ВСОС 1, где В - ал.кил, арил, в количестве 0,001 - 0,03 масс.%.Синтез полиацеталей начинают при комнатнойтемпературе, которая затем за счет тепла, вьщеляющегося при реакции, может подниматьсядо 170 С, Процесс продолжается 2 - 30 мин, взависимости от количества катализатора, взя..того для реакции. Нейтрализация катализатора происходит только при повышенной температуре,СН СБН 5 СН Ээ/О-Б О" ОНСНЗ151 - 0-5 ОНгде и 3 - 9, й = В = ( - СН) - О- (СНг)г -В качестве алифатического диола можетбыть использован диэтиленгликоль (ДЭГ).В качестве мономера, способного к реакциикаталитического полиприсоединения, можетбыть использован дивиниловый эфир диола,например дивиниловый эфир диэтиленгликоля(ДВЭДЭГ) дивиниловый эфир бутандиола,4и др,В качестве эпоксидного производного могутбыть использованы эпоксидная смола ЭД - 20 ифенилглицидиловый эфир. В качестве разветвленного кремнийорганического соединения с концевыми силанольными или зпоксигруппами могут использоваться выпускаемые промышленностью смолы К - 43, этилсиликат или продукты согидролиза диорганодихлорсилана с органотрихлорсиланом или смола, полученная гидролизом продуктов теломеризации циклосилоксанов с органотрихлорсиланом.Для конкретизации разветвленных кремний- органических соединений сообщаем, что этил. силикат.40 - промышленный продукт, представляющий собой сложную смесь,тетраэток".и 798127 4силана (СН,О) с продуктами его гидролизаразличной степени конденсации в соотношении1 - 5:1 - 7, содержащий 69 - 76% этоксильныхо групп,Кремнийорганическая смола К - 43 - про.5мышленнь 1 й продукт, выпускаемыи поТУ У 6 - 02 - 682 - 72, и имеющий молекулярчую массугь 2000 и следующее строение,Аналогичную структуру, только без фенильных звеньев, имеют и продукты согидролизадиорганодихлорсилана с органотрихлорсиланоми смола, полученная гидролизом продуктовтеломеризации циклосилоксанов с органотрихлорсиланом, (и=5 - 50; в=0,8 - 0,39; д=З) .25В качестве кислого катализатора может бытьиспользована также кислота Бренстеда - раствор хлористого водорода в органическом растворителе в количестве 0,01 - 0,03 масс, .Катализаторы - хлористые ацилы, можноприменять как в растворе, так и в чистом 30виде. Кроме того, продукты нейтрализацииэтих катализаторов растворимы в полимере,не оказывают отрицательного воздействияна свойства полиуретанов, их не требуется от.делять фильтрацией с предварительным раз.бавлением органическим растворителем.Изобретение иллюстрируется следующимипримерами.П р и м е р 1. К смеси 53,0 г (0,5 м)ДЭГ; 63,2 г (0,4 м) ДВЭДЭГ;0,5 г (0,4 масс, о) 40 эпоксидной смолы ЭД - 20 и 0,5 г (0,4 масс.%1кремнийорганической смолы Кдобавляютпри перемешивании 0,03 г (0,03 масс.%) катализатора хлорангидрида уксусной кислотыСНзСОС (хлористого ацетила), Температурасмеси поднимается от 22 до.158 С. Получаютполиацеталь с концевыми гидроксильнымигруппами, масс.% ОН - 3,3 и с молекуляр.ной массой М- = 1030.ОН98,0 г этого полиацеталя вводят во взаимо.действие с 301 г 2,4-толуилендиизоцианата(102 - Т). Полученный форполимер отверждают 26;4 г З,З-дихлор,4-диаминофенилметана(МОКА) при 70 С в течение 3 ч. Полученныйполиуретаниспытывают на водостойкость ватмосфере абсолютной влажности при 70 Св течение 7 сут. О водостойкости судят по физико-механическим показателям после испыта.ния. Отсутствие прочности и друтих показа5 198127 6 телей свидетельствует о полном отсутствии (в числителе представлены величины до испыВодостоикости. тания в знаменателе после испытания).П р и м е р 2. К смеси 53,0 г (0,5 м) П р и м е р 5,(контрольный, без добавки ДЭГ; 63,2 (0,4 м) ДВЭДЭГ; 1,0 г (1,0 масс.%) кремнийорганического соединения). К смеси эпоксидной смолы ЭД - 20 и 0,5 г (0,5 масс.%) 53,0 г (0,5 м) ДЭГ; 63,2 г (0,4 м) ОВЭДЭГ; продукта гидролиза разветвленного хлоролиго. 1,0 г (1,0 масс.%) эпоксидной смолы ЭД - 20 мера (с содержанием ОН.групп 4,6 масс,%; добавляют при перемешивании 0,03 г (0,03 масс,%) числом звеньев 15), полученного, в свою оче- катализатора хлорангидрида уксусной кислоты редь, теломеризацией октаметилциклотетра- (хлористого ацеталя), Температура смеси подни. силоксана и метилтрихлорсилана, взятых в со- О мается от 23 до 156 С. Получают полиацеталь отношении 1:4, добавляют при перемешивании с концевыми гидроксильными группами, 0,0012 г (0,001 масс.%) катализатора хлорангид масс.%. ОН=2,85 и с молекулярной массой рида масляной кислоты СэН,СОС, Температу М ОН= 1190ра смеси поднимается от 21 до 163 С. Получают полиацеталь с концевыми гидроксильными группами, масс.% ОН=3,6 и с молекулярной массой М 0 н= 940. П р и м е р 7. (контрольный, на добавление эпоксидного производного после синтеза). К смеси 53,0 г (0,5 м) ДЭГ и 63,2 г (0,4 м) ДВЭДЭГ добавляют при перемешивании 0,03 г (0,03 масс,% катализатора хлорангидрида уксус ной кислоты (хлористого ацетила) . Температура смеси поднимается от 22 до 156 С. Получают полиацеталь с концевыми гидроксильны. ми группами, масс.% ОН = 2,96 и с молекулярной массой М 0 = 1140. К полиацсталюНдобавляют 1,0 г (1,0 масс.%) эпоксидной смо. лы ЭД - 20 н нагревают смесь до 70 С. Затем 98,0 г этого полиацетеля вводят во взаимодействие с 28 4 г Т - 102. Полученный форполимер отверждают 20,6 г МОКА. 11 Осле выдержки в атмосфере абсолютной влажности при 70 С через сутки полиуретан теряет прочность и полностью разваливается 108,5 г этого полиацеталя вводят во взаимодействие с 46,8 г продукта 102 - Т, полученный 26фторполимер отверждается 24,4 г МОКА при70"С в течение 3 ч.Полиуретан испытывают на водостойкостьпо методике описанной в примере 1.П р и м е р 3. К смеси 42,4 г (0,4 м) 25ДЭГ; 55,3 (035 м) ДВЭДЭГ; 0,7 г (0,7 масс.%)фенилглицидилового эфира и 1,0 г (1,0 масс.%)этилсиликата - 40 добавляют при перемешивании0,01 г (0,01 масс.%) катализатора хлорантидри.да бензойной кислоты (хлористого бензоила), Э 0Температура смеси поднимается от 22 до 169 С.Получают полиацеталь с концевыми гидроксильными группами, масс,% ОН = 1,6 и с молекулярной массой МОН = 2120.92,4 г этого полиацеталя вводят во взаимо.действие с 19,9 г 102-Т. Полученный фторподимер отверждается 10,1 г МОКА при 70 Св течение 3 ч. Полиуретан испытывают на водостойкость по методике, описанной в примере 1, 40П р и м е р 4. К смеси 53,0 г (0,5 м) ДЭГ;63,2 г (0,4 м) ДВЭДЭГ; 0,5 г (04 масс.%)эпоксидной смолы ЭД - 20 и 0 5 г (0,4 масс,%)этилсиликатадобавляют при перемешивании0,2 г 15,6%-ного раствора НС в ДЭГ45= 1030,5096,0 г этого полиацеталя вводят во взаимодействие с 29,5 г 102 - Т, полученный фторполимер отверждают 24,8 г МОКА при 70 С втечение 3 ч,Полиуретан испытывают на водостойкостьв атмосфере абсолютной влажности при 70 Св течение 7 сут.Физико. механические показатели вулканизатадо и после испытания приведены в таблице 97,0 г этого полиацеталя вводят во взаимодействие, с 31,5 г 102 - Т. Полученный фторпо. лимер всверждают 21,7 г МОКА, После выдержки в атмосфере абсолютной влажности при 70 С в течение двух суток полиуретан теряет прочность, полностью разваливается.П р и м е р 6, (контрольный, с добавлением неразветвленного кремнийорганического соединения). К смеси 53,0 г (О 5 м) ДЭГ; 63,2 г (0,4 м) ДВЭДЭГ; 05 г(0,4 масс.%) эпоксидной смолы ЭД - 20; 1,0 г (1,0 масс,%),дигидроксиполидиметилсилоксана СКТ 11 марки А добавляют при перемешивании 0,03 г (0,03 масс.%) катализатора хлорангид. рида уксусной кислоты (хлористого ацетила). Температура смеси поднимается от 21 до 153 С. Получают полиацеталь с концевыми гидроксильными группами, масс,% ОН=2,97 и с молекулярной массой МОИ= 1140.98,0 г этого полиацеталя вводят во взаимодействие с 28,4 г 102 - Т. Полученный фор. полимер отверждают 20,6 г МОКА После выдержки в атмосфере абсолютной влажностиопри 70 С в течение двух суток, полиуретан полностью теряет прочность и разваливается,у РФ8Таким образом, приведенные при е ,Й а-.Яэпоксидного производного, заданного в смесьзьгвают, что в сравнении с полиацетал , по- / Яг исходных мономеров до подачи катализатора,ф/, ),лученными известным ранее способом, оли - , " образуют полиуретаны со значительно болееацетали синтезированные в присутствии раз ,высокой водостойкостью и позволяют упросИвленного кремнийорганического соединения и (тить технологию синтеза. Пример, Модуль 100% И удлиненияОстаточноеудлинение Я Относительноеудлинение,% Прочность,кгс/см 10021 360 170 5 6 30 19 13640 260 235 61 т 75 37 16049 210 230 10035 14439 270 240 81 28 6 8 Формула изобретения 2. Патент США Х 2350350 кл. 260 615,олублик. 1944.3. Патент Великобритании У 798209,кл. 2/5/В, опублик. 1958. 4. Авторское свидетельство СССР Р 172043,кл. С 08 Р 116/14, 1965. 5, Патент Франции У 2225464, кл. СОХ 6 11/00,опублик. 1974 (прототип). Составитель В, ПоляковаТехред М Голинка Корректор Н. Бабинец Редактор А. Шишкина Заказ 9944/28 Тираж 541 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4. Способ получения полиацеталей путем взаимодействия алифатических диолов и мономеров способных к реакции каталитического полйприсоединения в присутствии кислого ка. талиэатора включающийнейтрализацию катали затора. эпоксидным производным, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения водостойкости получаемых на их основе поли. уретанов и упрощения технологии синтез, проводят в присутствии разветвленного кремний- органического соединения с концевыми силанольными или этоксигруппами в количестве 0,4 - 1,0 вес% мономеров, а эпоксидное производное вводят в смесь исходных.мономеров до подачи катализатора Источники информации.принятые во внимание при экспертизе1. Станкевич В. К. Новые дигидропираныи другие ацетальные производные на основевиниловых эфиров диодов. Автореферат кан.Зо дилатской диссертации, Иркутск 1977, с 12- 15.