Способ регенерации ванадийникельсодержащего катализатора

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сеоз Советския Социаяистическии Республик(31) 44604/74 1 Т 23/90 1 Х 23/22 5.1 осударственный комит СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Опубликовано 150680. Бюллетень ЭЙ 2 Дата ояубликоваиия описания 200680 Иностранцыик Ван Донге(72) Авторы изобретеви Роберт Хен ерман Воутер Коувенхо) ЗаяВнтЕЛЬ Шелл Интернэшнл Рисерч Иаатсхапний Б. В.(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ВАНАДИЙНИКЕЛЬСОКАТАЛИЗАТОРА Г а. Так этим способом можлишь 45 ванадия, осевшелах катализатора, что сниачальную активность катаи 0 Изобретение относится к способамрегенерации ванадийникельсодержащихкатализаторов гидродеметаллизациинефтяного сырья,Известен способ извлечения ванадиз отработанных катализаторов нефтепереработки, заключающийся в обрабоке катализатора сероводородом при300-500 С и давлении 50 атм, затемхлором при 300-500 С и давлении50 атм 1.Недостатком этого способа является использование повышенных температур и давлений газов, которые привопят к дезактивации катализатора,Наиболее близким к изобретению является способ регенерации ванадийнИ"никельсодержащего катализатора гидродеметаллизации нефтяного сырья, содержащего примеси ванадия и никеля,путем извлечения из обработанногокатализатора осевших на него в процесе гидродеметаллизации ванадия и никеля обработкой серной кислотой споследующей промывкой, сушкой и прокливанием 2,Недостатком э ется относительновлечения металло о 4 катализаторно извлечьго на гранужает первонлизатора.С целью повышения степени регенерации перед регенерацией катализатор предварительно обрабатывают водяным паром при 200-550 ОС и обработку сер ,ной кислотой ведут при 50-200 С.В результате степень извлечения ванадия увеличивается почти в 2 .раза и составляет 84.П р и м е р 1. Готовят катализатор, состоящий из 0,5 вес.ч. никеля и 2,0 вес.ч. ванадия на 100 вес,ч. кремниевого нссителя в результате пропитки кремниевого носителя водным раствором нитрата никеля, я окса- лата ванадия с последующей суш%ой и кальцинированием композиции. Катализатор (катализатор А) получают в сульфидной форме для гндродеметаллнзации углеводородного масла (масло А), имеющего общее содержаниеванадия и никеля порядка 62 млн, содержание Св асфальтена 6,4 вес. и содержанйе серы 3,9 вес., причем это масло получают, как остаток при атмосферной дистилляции Средне-Западной сырой неФти. Гидродеметаллизацию осуществляют путем пропусканиямасла совместно с водородом через цилиндрически-вертикально расположенный неподвижный слой катализаторапри температуре 420 С; общем давлении 150 бар, объемной скорости5 кгл "час "и скорости газа (измеренной на выходе из реактора) 250 ЫлН. кг . Активность катализатора составляет 51(удаленный ванадий, среднему количеству ванадия, удалейного из расчета 1-4 т/кг катализатора). После того, как катализатор дезактивировался в этом процессе, егоэкстрагируют толуолом для удаленияследов оставшегося масла и после выпаривания толуола катализатор подвергают анализу. Дезактивированный катализатор (катализатор В) содержит9,7 углерода, 20,6 серы, 4,1 никеляи 24,3 вес.ч, ванадия на 100 вес.ч.кремния.П р и и е р 2. 50 г катализатораподвергают известным способом экст-,ракции в течение 2 часов при 90 ОС,при перемешивании с 1,8 л 2 В сернойкислоты,. После промывки экстрагированного катализатора 2 л воды егосушат при 120 ОС и прокаливают в течение 3 часов при 550 фС. В результатеобработки из катализатора удаляют45 ванадия и 46 никеля.П р и м е р 3. Катализатор В обрабатывают аналогичнопримеру 2,вместо 1, 8 г 2 Н серной кислоты используют 1,8 л воды, которую насыщают двуокисью. серы. Анализ показывает, что из катализатора удаляют48 ванадия и 55 никеля.П р и м е р 4. Катализатор В обрабатывают аналогично примеру 2, носерную кислоту насыщают двуокисьюсеры. Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 78 ванадия и 81 ни-.келя,ФП р и м е р 5. Катализатор В обрабатывают аналогично примеру 2, новместо 1,8 л 2 М серной кислоты, используют 0,2 л 2 Н серной кислоты,которые насыщают двуокисью серы. Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 58 ванадия и 60 никеля.П р и м е. р 6. Катализатор В обра 3 Мтывают аналогично примеру 4, нов течение 3 часов при 350 фС обрабатавают паром (давление пара 0,8 барибазота 0,2 бара) перед экстракциейсерной кислотой. Анализ показывает,что в результате такой обработки изкатализатора удаляют 79 никеля и84 ванадия. П р и м е р 7. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 6, но при этом катализатор нагревают ,в токе воздуха в течение 3 часов 1 О 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 бО 65 при 550 фС в промежутке между обработкой паром и экстракцией сернойкислотой. Анализ указывает, что врезультате такой обработки из катализатора удаляют 98 никеля и 93 ванадия.П р и м е р 8. Катализатор В об- рабатывают, как указано в примере 2, но при этом катализатор нагревают в токе воздуха в течение 3 часов при 550 ОС перед экстракцией сернойкислотой. Анализ указывает, что врезультате такой обработки из катализатора удаляют 97 никеля и 81ванадия,П р и м е р 9. Катализатор В обрабатывают, как указанов примере 3,но при этом катализатор нагревают втоке воздуха в течение 3 часов при550 фС перед экстракцией водой, насыщенной двуокисью серы. Анализ указывает, что в результате такой обработки изкатализатора удаляют 89 ванадия и 94 никеля.П р и м е р 10. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 4,но при этом катализатор нагревают втоке воздуха в течение 3 часов при550 ОС перед экстракцией серной кислотой, насыщенной двуокисью серы.Анализ полученного таким образом катализатора (катализатор С) показывает,что в результате такой обработки изнего извлекают 96 ванадия и 95 никеля.П р и м е р 11. Катализатор, содержа)ций 0,5 вес.ч. никеля и 2,0 весч.ванадия на 100 вес.ч. кремния-носителя, готовят путем пропитки катализатора С водным раствором нитрата никеля оксалата ванадила с последующейсушкой и прокаливанием композиции.Полученный катализатор (катализатор0) применяют в сульфидной Форме длягидродеметаллизации масла А при техже условиях, что и катализатор А впримере 1. Активность этого катализатора, выраженная какудаленногованадия, составляет 43.П р и м е р 12. Катализатор Вобрабатывают, как указано в примере5, но в этом случае катализатор на,гревают в токе воздуха в течение3 часов дри 550 ОС перед экстракциейсерной кислотой, насыщенной двуокисью серы, Анализ показывает, что путем такой обработки из катализатораудаляют 89 ванадия и 89 никеля.П р и м е р 13, Катализатор Вобрабатывают, как указано в примере12, но в этом случае не проводят прошивку водой после экстракции сернойкислотой, насыщенной двуокисью серы.Полученный таким образом катализатор;0,8 вес.ч. никеля и 4,9 вес.ч, вана,дия на 100 вес,ч. кремниевого носителя, применяют в сульфидной Формедля гидродеметаллизации масла А при,тех же условиях, что и в примере 1. Активность катализатора, в выраженн вудаленного ванадия составляет 41.П р и м е р 14. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 10, однако в этом случае катализатор 5 экстрагируют в течение 2 часов при 90 РС, при перемешивании с 1,8 л воды в промежутке между нагреванием в воздухе и экстракцией серной кислотой, насьпценной двуокисью серы. Анализ показывает, что в результате экстракции водой 74 никеля и 2 ванадия удаляют из катализатора, тогда как в результате экстракции серной кислотой, насыщенной двуокисью серы ,из катализатора извлекают дополнительно 92 ванадия и 23 никеля.П р и м е р 15. Катализатор В обрабатывают, как описано в примере 9, однако в этом случае насьпцение воды двуокисью серы и экстракцию ката лизатора осуществляют при давлении двуокиси серы 3 бара. Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 90 ванадия и 91 никеля. 25П р и м е р 16. Катализатор В обрабатывают, как описано в примере 12, однако в этом случае насьпцение серной кислоты двуокисью серы и экстракцию катализатора осуществляют под 30 давлением двуокиси серы 2 бара. Анализ показывает, что путем такой обработки из катализатора удаляют 91 ванадия и 89 никеля.П р и м е р 17. Проводят аналогич-З 5 но примеру 1, однако в этом случае вместо экстракции дезактивированного катализатора толуолом катализатор обрабатывают паром в течение 1 часа при ;150 С и давлении пара 1,5 бара для 4 О удаления следов оставшегося масла. Дезактивированный катализатор (катализатор Р) сбрабатывают аналогично примеру 12. Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 85 ванадия и 87 никеля.П р и м е р 18. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 11, однако в этом случае вместо 1,8 л 2 Н серной кислоты используют 1,8 л 10-ного водного раствора азотной кислоты. Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 97 ванадия и 96 никеля. 55 П р и м е р 19. Катализатор, содержащий 1 вес.ч. никеля и 4 вес.ч.молибдена на 100 вес,ч. алюминия, 1готовят пропиткой алюминиевого носи- Я теля водным раствором нитрата никеля и молибдата аммония с последующей сушкой и прокаливанием композиции. Полу" ченный катализатор (катализатор 6) применяют в сульфидной форме для 65 гидродеметаллизации масла А при тех же условиях, как и в примере 1. Активность катализатора, выраженная вудаленного ванадия, составляет 52.Дезактивированный катализатор экстрагируют толуолом для удаления следов оставшегося масла и после выпаривания толуола иэ катализатора он содержит 35,5 углерода, 45,0 серы, 9,6 никеля, 81 ванадия и 4,0 вес.ч. молибдена на 100 вес.ч. алюминия (катализатор Н) . П р и м е р 20. Катализатор Н об" рабатывают, как указано в примере 9. Получают катализатор 0 . Анализ показывает, что в результате такой обработки иэ катализатора удаляют 64 ванадия, 21 никеля и 23 молибдена,П р и м е р 21. Катализатор 3 состоящий из окиси кремния, используют для гидродеметаллиэации неочищенного углеводородного топлива, содержание ванадия в котором составляет.1190 млн, никеля 107 млн и серы 5,53 вес Гидродеметаллизацию осуществляют путем пропускания топлива вместе с водородом сверху вниз через цилиндрический расположенный вертикально неподвижный слой катализатора при температуре 410 ОС, полном давлении 160 бар, пространственной скорости 2,0 кг кг час 1 и при скорости подачи водорода к свежей порции, равной 1000 л/кг. Жидкий выходящий продукт рециркулирует в отношении 24 кг рециркулируемой жидкости на 1 кг вводимого вещества, Активность катализатора Э , которая выражается, как константа скорости извлечения ванадия первого порядка в кг,кг ".час(К) Медленно падает; К при 20 рЬч на 100 рЬы окиси кремния, осаждающихся на катализаторе, приводятся в качестве меры активности по извлечению ванадия. Эксперимент с катализатором 3 прерывают в момент, когда на 100 рЬыокиси кремния осаждалось около 32 рЬнванадия, после чего отработанный катализатор регенерируют путем обработки его паром при 350 ОС и давлении 3 бар в течение 5 часов, после чего осуществляют четыре экстракции, каждая по 1 часу, 1,2 М Н 804 при 90 оС, промывают водой и высушивают на воздухе при 120 оС. Активность регенерированного катализатора (катализатор К) определяют, как указано выше. К катализатора К медленно падает и после того, как осело 88 рЬч ванадия, эксперимент прерывают и отработанный катализатор К регенерируют. Полученный таким образом катализатор 1 вновь используют для гидродеметаллизации. После осаждения 32 рЬю ванадия на 100 рЬю окиси кремния эксперимент прерывают, причем в этот момент не отмечают никакого уменьшения К.741780 формула изобретения Составитель В. КарповРедактор Н. Потапова Техред Я. Вирчак Корректор Н. Стец Тираж 809 Подписное ЦНИИПИ.Государственного комитета СССР по делам.изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 3225/56 филиал ППП фПатентфф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 22. 5 кГ катализатора В обрабатывают паром в течение5 часов при 350 С, давлении 6 бар ипространственной скорости 2,6 кг пара(кг катализатора)час" . Затемкатализатор экстрагируют в течение2 часов при 90 С с перемешиванием.40 л 20 серной кислотой. После экстрагирования катализатор промываютводой и высушивают при 120 ОС. Прианализе полученного таким образомкатализатора (катализатор М) извлекают 93 ванадия и 57 никеляКатализатор Н, содержащий 1,02,8 рЬи никеля, 2,0 рЬч ванадия на100 рЬю подложки из окиси кремния,получают, пропитывая катализатор Мводньв 4 раствором оксалата ванадия,после чего полученную композициюсушат. Катализатор 0 используют длягидродеметаллизации масла А такимже образом, как указано в примере 1.Активность катализатора, выраженнаяв Ф извлеченного ванадия составляет 49,Способ регенерации ванадийникельсодержащего катализатора гндродеметаллизации нефтяного сырья, содержащего 5 примеси ванадия и никеля, путем извлечения иэ отработанного катализатора осевших на него в процессе гидродеметаллизацин ванадия и никеляобработкой серной кислотой с последующей промывкой, сушкой и прокаливанием, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения степенирегенерации, катализатор предварительно обрабатывают водяным паром при200-550 фС и обработку серной кислотой ведут при 50-200 ОС,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР ф В 263569, кл. В 01 Л 11/02, опублик. 1969. 2, Патент Японии 9 22806, кл. 152,опублик, 1970 (прототип).