Способ получения полихлоропрена

(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретенмя Московский ордена Трудового Красного Энамени институттонкой химической технологии им. М,В, Ломоносоваи Научно-производственное объединение ффНаиритф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЛОРОПРКНА Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно, к области получения полихлоропрена в водной эмульсии.Известен способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии различных эмульгаторов,.инициаторов, регуляторов молекулярной массы, стоп-перов, стабилизаторов и активаторов(1,В качестве регуляторов используюг серу в сочетании с тиурамдисульфидом и диалкилдитиокарбаматом. Недостаток известного способа состоит15 в том, что полученный полихлоропрен имеет высокую мОлекулярную массу, что делает невозможным его использование в качестве клея, Для получения клея применяют полихлоропре ны с низкой молекулярной массой и высокой степенью кристалличности,Известен другой способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присут ствии различных эмульгаторов, инициаторов и 1, 7 - 2, 5 алкилмеркаптана в качестве регулятора (2.Недостаток этого способа состоит в гом, что полученные полимеры трудно 30 вулканизуются, что затрудняет их использованиеИзвестен также способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризации хлоропрена в присутствии эмульгатора, инициатора и смеси серы с меркаптаном в качестве регулятора (3. По известному способу полимеризацию осуществляют при 40 - 60 С в качестве инициатора используют персульфат калия. Недостаток известного способа состоит в том, что по нему получают полихлоропрен с высокой молекулярной массой и температурой плавленияНаиболее близким к изобретению является способ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии радикального инициатора, эмульгатора, регулятора молекулярной массы - алхилмеркаптана с предварительным выдерживанием реакционной смеси (4. Однако, известным способом получают полихлоропрен с очень высокой молекулярной массой и температурой плавления.Целью изобретения является снижение молекулярной массы и температуры плавления полимера,Эта цель достигается тем, чта вкачестве регулятора молекулярноймассы используют смесь серы с алкялмеркаптаном пря весовом соотношениикомпонентов смеси ат 0,4:2,0 до 0,7:1,0 соответственно я процесс прово. -дя при 0 - 20 С до 80 Ъ и пря 3540. С до 98 Ъ конверсия хлоропрена,По окончании процесса в латексевводят стабилизатор; О,ЗЪ-ный фенил--наФтялатин (неазон Д) или другие известные стабялизаторы. Выделение полихлорапрена из латекса.Осуществляют уксусной кислОтОЙ с да. 15байлением небольших количеств таС 1ИЛИ спиртотл, Сушат полимер при 120 С. Оптимальное соотношение между :ерай я алкилмеркаптано л составляет0,5 - 2,5. В качестве регуляторов ис- ".Опользуют нормальный додецилмеркаптантн-ДД 14) и третичный додецялмеркаптан(трет-ДДМ),По предлагаемому способу получаютпалихлоропрен с т, пл. 45 - 120 С, 75сПроведение палимеризации за предйлами указанных величин нежелате льна, так как: дальнейшее увеличениедазяРОвки алкялмеркаптана при да:яРОвке серы 0,4 - 0,7 вес,ч, хотяи дает небольшой положительныйэФФект, на эканомтическя невыгодновследствие большой стоимости алкялмеркаптаиз; с"т.а;,дение системы ниже(0 С приводит к ее замерзанию я частичной коагуляции, выдер(иванне притемпературе выше 20 С не дает положительного э 4 секта, так как в этихусловиях палимерязация хларопренаидет даже без инициатора;проведение палимерязации при фО " 20 С до конверсия ниже 80 Ъ нежелательно, так как при этом ухудшаются свойства палихлоропрсна вследствие снижения степеня кристалличнасти.В настаяшее время в обувной промышленности в качестве клея применяется 2 ОЪ-ный раствор наирита НТ иНП в различных аргани:ескях раст"ВОРИТЕЛяХ, ПОВЫШЕНИЕ КОНцЕНТСатакипаляхлоропрена в клее приводят кзначительному возрастанию вязкости клея и делает практически не -возможным использование клея з обувной промышленности. Другой недас -.Гтаток клея, испальзуемога в настояштее время, состоит в значительномрасходе дорогостоящих, пажароапас -ньх и токсичных растворителей (80 Ъот всего веса клея), Снижение содержания растворителя в клее при- Ыведет к улучшению условий труда иснижению расхода арганяческих растворителей, 70 Ъ-ный раствор низкамолекулярного палихлоропрена,голученнога согласна предложенному спОсОбУ,. МОжна применЯть в качес.ве клея, причем, вязкость у него такая же как и у 20 Ъ-нага раствора промышленнога наярята НП и НТ,В заявленном способе исключаетсг с Шелачного созревания,пластятик ации и обработки,. - ., - .рена на вальцах для обесп:"; к .; Полного растворения полихтраирена что дает большой экономический эффект,.П р и м е р 1, В реакторе с мешалкой смешивают предварительно отдегазированные компоненты; 100 вес,ч,хлорапрена, 193 вес,ч, воды, 0,3 вес,ч,сеаы 1.0 в=с т н-ДДМ, 3,2 вес,ч.талиевагс 1 ьла каниоалтл, 0,8 вес,ч,-"лкилсуль(аната натрия, перемешивают 1-2 мин я вьдерживают при 0 С 1 час,Затем в водят предварительно отдегазированный раствор 0,.1 н натриевайсоли эилендиаминтетрауксуснай кислоты (трилон В) и 0,01 вес,ч. Ре 504в 3 вес.ч, воды, Перемешива(т паи О Счаса (конверсиЯ 80 Ъ )затем павыр- . ратуру д 40 оС и,-эремешив ают еше 1 час т конверсия 9 8 Ъ ),. Влатекс вводЯт эмульсию стабилиз атОРа0,5 вес,ч, неазона Д, проводят коагуляцяю; атекса и сушку полимера.Все последуюшие примеры и свава полимера сведень в таблицу, ,оследовательнось операций концентрация инициатора и змульгатора совпадают с Огисанием примера 1,Таким образом, способ позволяетзначительно снизить молекулярную массу (в 2-3 раза) и температуру плавления полихлоропрена (в 2,5-3.раза).Следует указать, что палихларапрены, полученные па примерам 1,2 и 5отличаются высокой степенью кристалличности и могут найти применения дляклеев, Прачнос:ь склеиваниЯ кир -кирзе составляет для данныхббразцов палихларопрена 6,5 - 10 кг:РИМЕ.,: ам 3, 4 т ттавт Т бЫТЬ ИСПО, тЬЗО -втаны,ля (о;па;.ядав, замазакв кадт- дру Нтипов палихлоропренов,т и,л е а 9хсн тральный) е ПРОСцесс проводят;три 25 С в ттрисутствии0(5 вес.ч. серы, 1,0 вес.ч, додецял:".;зркаптана,ОО вес. ч, хлорапрена,300 вес,ч. воды, 3 вес,ч. натриевойсоли сульфированнсй алеилуксуснойкислоты, Время полимеризации 4 часа,конверсия 87 Ъ мал, ласса 510 П р и м е р 10, (контрольный) . ) ОО мл х,торо Ренат 200 мл 4 Ъ-нога водного раствора эттульгатора (аксиэтилираваннаго цетило:ога спирта), От 4 вес. ч. серы и 1 0 вес,ч, -додетялмеркаптана дегазирую., п(ре.егявают при 1500 об/мин в течение .5 мя три 18 ОС, охлаждают да 10 С выдерживают при зтай температуре740791 массой 2, 2. 10в есто О, 3 - 0,9 10по предлагаемому способу,Таким образом, только при проведении процесса нри определенномсоотношении между серой и алкилмеркаптаном при предварительном выдерживании реакционной системы, а также при полимеризации при 0 в 20 Сдо 80 конверсии и при 35 - 40 С доконца процесса возможно получение низкомолекулярного полихлоропрена, чтодает возможность испольэовать егов качестве клея,60 мин, после чего вводят предварительно отдегазированный раствор01 вес.ч. трилона Б, 0,01 вес.ч,Ге 504 в 3 вес,ч, воды, Перемешиваютпри 0 С 4,5 часа (конверсия 80,затем повышают температуру до 10 Си перемешивают еще 2,0 часа (конверсия96). В предлагаемом способе после80 конверсии полимеризацию осушествляют при 35 - 40 С. 10В результате по приведенному примеру получают полихлоропрен с мол. Свойства полихлоропрена Температура предварительного перемешив ания, СДозировка,вес,ч, Пример Времяпредварительноговыдержив ания,мин серы температура плавления;о С молекулярнаямасса10 98 100-102 4,5 60 0,4 55 59-61 60 68-70 30 44-46 4,5 60 0,4 60 20 3,5 0,7 20 Ь,5 60 0,7 1,8(т-ДДИ) 0 0,4 4,5 130 110-115 6 (известный) 150 Плавитсяпри 145 ОС с разложением 60 4,5 1 3 0,2 20 270 Разлагается 4,5 60 20 1,0 170 Разлагается 4,5 60 2,0 к.)После проведения полимеризации проводят стадию мелочного .созреванияв теченйе 10 часов при 30 С с добавлением в латекс 2,75 вес,ч.тетраэтилтиурамдисульфида.(тиурам Е) на 100 вес.ч, хлоропрена.Полимер выделяют, сушат, вальцуют при 135 ОС с введением 16 вес,ч.меркаптобенэоимидоэолина и 1,6 вес.ч. дифенилгуанидина на 100 вес.ч.полихлоропрена. Формула изобретенияСпособ получения полихлоропрена водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии радикального инициатора, эмульгатора, регулятора молекулярной массы с предвари" тельным выдерживанием реакционной смеси, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения молекулярной массы и температуры плавления полимера, в качестве регулятора молекулярной массы используют 6 О смесь серы с алкилмеркаптаном привесовом соотношении компонентов смеси от 0,4 - 2,0 до 0,7 - 1,0 соответст- венно и процесс проводят при 0 - 2 дС до 80 и при 35 - 40 С до 98,0 кон версии хларопрена,7 (срав- нительный)8 (сравни тельный) 1,0 0 1,65 0 1,3 20 2,0 20 Времяполимеризациидо 80конверсии,час Температура1-ойстадиипелимериэации740791 Составитель Н, КотельниковаРедактор Н, Потапова Техред И,Асталош Корректор Г. Решетник Заказ 3148/29 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5, Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Бадасян Е.Б. Рахманькова Т,Н,Основы технологии синтеза хлоропренового каучука. М., фХимия, 1971,с. 118-1192,Бадасян Е.Б.,Рахманькова Т.Н,Основы технологии синтеза хлоропренового каучука. М.,Химия , 1971,с. 121,3, Патент США Р 2264173,кл. 260 - 27, опублик. 1941,4, Заявка 9 2524532/05,кл, -. 08 Г 136/18 от 22,06,77 пското,сй принято решение о выдаче ав -з.зрского свидетельства