Способ ингибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров

(23) Приоритет С 08 Е 2/42 Государственный комитет СССР но дедел ; етеннй н открытийОпубликовано 150580, БкллетДата опубликования описания 150580(72) Авторы изобретения А.А. Иванов, Г.М. Лысенко, А.И, Каданцева,А. А. Берлин, Е, И. Пеньков, Г, Б, 1 йаков, А.В, Скугароваи В. В. Береговых Московский ордена Трудового Красного Знамениинститут тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова и Дзержинское производственное объединениеОргстекло(71) Заявители 54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ И ДИЕНОВЫХ МОНОМЕРОВИзобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно кспособу ингибирования полимеризациивиниловых и диеновых мономеров, иможет быть использовано в процессахих синтез а, очи ст ки и хранения,Известен способ ингибированияполимериэации виниловых и диеновыхмономеров путем введения в них ароматических аминов или их смесей сбензохиноном или фенольными соединениями, в частности, ингибированиеполимеризации акриловой кислоты путем введения в нее смеси равных весовых частей бензохинона и дифениламина 1 .Известен также способ ингибировани я поли мери з ации ди алилфт алатныхполимеризующихся композиций путемвведения в них смесей фентиаэина сизвестными ингибиторами фенольноготипа 21,Наиболее близким к изобретениюявляется известный способ ингибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров введением в мономерыингибирующей смеси, состоящей изфентиаэина или продукта окислительнойдегидрополиконленсации ароматичЕских аминов и в качестве соединения, хинонного типа бенэохинона, Весовое соотношение бензохинона к фентиазину или продуктам дегидрополиконден - сации 1:О, 3 - 10. Ингибирующую смесь при мен яют в коли че ст ве от О, 00 5до 1 от веса мономера. Смесь обладает более высокой эффективностью ингибирования по сравнению с вышеукаэаннытэт, и с успехом применяется как в инертной, так и в кислород- содержащей атмосфере 31 . К недостаткам известного способа относятся недостаточно высокая ингибирусщая активность при полимеризации активных мономеров, а также значительное снижение эффективности ингибирования при температурах выше 100 С, Это не позволяет в достаточной степени интенсифицировать процессы получения и очистки многих ненасЫ- щенных соединений. Цель изобретения - повышениеэффективности ингибированчя. Укаэанная цель достигается тем,что в качестве соединения хинонного0,005 фен- Отиазина 0,005 бен,005 фензохинона тиаэина 2 Известньгй 3) тепа гримен яот 3 амеВееетп тй птное обетейформулы Огде Б" - С т Бг, СЕ, 4 О;ЕТРИ ВЕСОВСМ СООТ соОГЕИ З аЕЩЕНОГО)хинона и фентиазина или продуктаОееислитет ной ттеитроедодиктонтеетсацетгароматических аминов от 1, 00-0 25до 1 00-3, 00 и суммарной концентрации интибируютдей смеси О, 01-), 00 тот Веса мономера.ЭаМЕдЕННЫЕ ХиттОНЫ СаИ ГО СЕбЕПтСЯВЛЯОТ НЕ КОТ ОГОЕ и Н ЕтИ ОУЕОртЕЕдействие гер геотеемертзацеи стиротеа,ВИНИЛаЦЕ а та И 13 Я Па ДЕЗУ.,ИХ МОЕОМЕЕ 0 В т70однако их активос.гь гри ингибировании полимери 3 ацеи моОметоОВ акригО -вого ряда очень незначительна, Приналичии фентиазина или продуктовокислителт.ной конденсации аромати;ес. -ких аминов ингибирующая а стивеостьслеси резко возрастает благодаря обраэованиео доноеО-акцептОных е(ОиплексОВ ежду соединенном еде оенгоготипа и замещенным хиноном,Б процессе полимеризацгек стиролапри 110 С в колбе с обратным холодиль -ником в присутствии 0,005 вес,т бевэохинона и 0,005 вес,Ъ фентиазина индукционный период составляет .95 мин,а при замене бензохинона на хлор анилин - возрастает до 380. Мин,П р и м е р 1, Ингибирование по-"лимериэации стирола. Б коеегческуюколбу, снабженуо обратным холоддгль -ником и термометром и гогруженнуюв термостат нагретый до 110 Г, 4 стзагружают 40 г стирола, 0,002 г фентиаэина и 0,002 г хлораила. По ходупроцесса при 110 С отбирают пробыреакционной смеси и добавляют в больдой избыток метанола, Ингибирующуюактивность оценивают по величинеиндусционного периода, который опреее гяют ; д е. В 1 емя От н ач зла реакцииП.:С Ента, КОГда ГетЛЕ добаВЛЕНИяпрог ь в мет анал н;-тбдеоддаезтся помутнениерооаП р и м р ы 2 - 8. Полимериза -дне стирола го примеруП р и и е р 9, Ингибирование по.и меси з ации мРТ илмет акр илат а, Б дилло.татр год вакуумом загружают 8 гДЕ ГВЭКРСВВННОО МЕТ ИЛМРТаЕРИЛВТ а тв котором растворено 0,008 г аэоизобутииониттоила (инициатор), О, 0011 г";. либрое;хиона и 0,0005 . фент 1 аэи -на есоотгтетстветеео О, 1 О, 0137000 б 3 вес, Ъ От мономера) . Полиме -ркзацю ведут при 70 Г, Илук ионньейгтериол определяют как время ддоститтеня О, 5% ковсрсии по мгомару,П р и м е р ы О - 14. Полимериза -ци я МЕТИЛМЕт ахрИЛата ПО триРГу 9 .П р и м е р 15, ИнгибированиеЕДОЛИМт РиэаЦИИ ИЗОПРЕа. Б ДИЛаТОметр под вакуумом загрукают 8 1 легазированного изопгена, в которомраствОрено Оу 008 г азОиэобутирОнит -рила, 0,001 г тетрацианхинона и00005 г гтодтитФеетиазетета (ПфТт - продукта окислительной де гидро:толи ковДЕН СатИ фЕНТИаЗИН а. 0 гни СЛИТ ЕЛЬНУЮкондес:ацио проволят при 240 С в течение6 ч в расплаве в атмосфере кислорода при инт Риси едом перемееои ванин,ПФТ представляет собой порошвообразный продукт реакции с молекулярной массой б 00, 1 елатоелетр с полимеризуемой смесьо эапаинаюг и погру-:жают в термостат, Полимерзатито ведут при 70 С.П р и м е р ы 16 в )8, Полимеризацияизопреа по примеру )5,и р и м е р ы 19 - 22, Ингибиоо -ланке полимеризации т 4, прт 96 С. Ече -толика аналогич 1 а Опис диной в приме -1 Состав.,т ид ибирующей смеси, тРмпе -ратура полиглеризации, величина ивлукионного периода и результатыспытаний примеров приведена в таб -лице,, ПДФ инона 68 Пре гаемы ПЛФА с 0 е кри -лат,01 хлорнила цианди -хлорхинна 0 ди - и андихлор хин он а,. 0137 дивромхи- сна 0,0137 д(нитрохи -и он 0,0137бен за хинона ди - бромхино,02 диитрохибензохнона 0,02 тетради ан -хин он а Продолжение таблицы единениминного па,вес. 0,0063Фентказин р 006 Р фъиазина О, 0063 ен- тиазина 0,02 Фентиазина0,0063 ПФ19 Предла- ИМА гаемый 0,0075 фентиаэина 0,0025дициандихлорхинона 420 20 Известный (3) 0,0025бенэохинона О, 0075 фен - 98ти азина 280 21 Предла- гаемый О, 01 дициандихлорхин она 22 - 1 98 0,01 фен -тиазина 80ПДФА - продукт окислительной дегидрополиконденсации дифениламина(мол. масса 1050), полученный после отделения возгонкой низкомолекулярной фракции из смолообраэного продукта термоокислениядифениламина в расплаве при перемешивании при 225 ОС в течение40 ч,рысов Формула изобретения ИПИ Заказ 2206/6 Тираж 549 Подписное Филиал ППП 1 Патент, г. Ужгород, ул, Проектная,Таким образом, при использовании смесей фентиаэина или продуктов окислительной дегидрополиконденсации ароматических аминов с замешенными хинонами имеют место значительные синергетические эффекты при ингибировании этими смесями полимериэ ации виниловых и диеновых мономеров, П и этом, способ обеспечивает более в кие значения индукционных периодо по сравнению с известным способом как при умеренных, так и при повышенных температурах. Способ ингибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров введением в мономеры ингибирующей смеси, состоящей из фентиаэина или продукта окислительной дегидрополиконденсации ароматических аминов и соединения хинонного типа, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности ингибирования, в качестве соединения хинонного типа применяют замещенныйХинон общей формулы где В - С 1, Вг, СЯ, Ю,при весовом соотношении замещенногхинона и фентиазина или продуктаокислительной дегидрополиконденсации ароматических аминов от 1,000.,25 до 1,00-3,00 и суммарной концентрации ингибирующей смеси 0,01 -1,00 от веса мономера.уо Источники информации,принятые во внимание при экспертиз1. Патент Франции 9 2051042,кл, С 07 С, опублик. 1971,2. Патент США 9 3892718,кл. 260-78.4, опублик, 1973.3, Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 2428784,кл, С 08 Г 2/41976 (прототип),