Способ получения (со)полимеров этилена

Союз Советских СоциалистическимиРеспублик Е иЕ С пц 73421 7(23) ПриоритетОпубликовано 150580, Бюллетень Мо 18Дата опубликования описания 150580 С 08 Г 10(02 С 08 Г 242 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ( со) ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности, кполучению гомо- или сополимеров этилена в трубчатом реакторе, которыеприменяются для изготовления пленок,нанесения покрытий и т,д,При гомо- и сополимеризации эти -лена по радикальному механизму образуется совместно с целевым продуктом 1 Цполимер со сверхвысокомолекулярноймассой. Эта часть продукта образуетпленки на стенках реактора и является источником получения микрогелей,При дальнейшей переработке, особенно при получении пленок, нанесениипокрытий и использовании в кабельной промышленности эта часть продукта становится заметной, что портитвнешний вид тонких пленок и кроме Отого, ввиду черавномерности структуры продукта может привести к обрывупри раэдуве пленки и нанесениипокрытий,Известен способ гомо- или сополимеризации этилена в присутствии радикальных инициаторов, С целью устранения образования полимерной пленкина стенках реактора периодическисбрасывают реакционное давление 1 . За счет увеличения скорости потокареакционной смеси происходит обрывполимерной пленки со стенок реактора,Иэвестньсм способом уменьшают содержа -ние геля в продукте, однако, одно -временно при сбросах давления эамет -но нарушается реакционный процессза счет колебания температуры и давления.С целью уменьшения образованияпленки на стенках реактора при гомо -и сополимериэации этилена в реакторвводят бутан 2, Получают продуктс улучшенными пленочными свойствами(меньшая мутность, улучшенный блескпленок), однако полностью гелеобразование на устраняется,Наиболее близким является способполучения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с винилацетатом в трубчатомреакторе в присутствии радикальногоинициатора и ингибитора 3, Ингиби -тор вводят в количестве 0,0 - 0,5 вес,тв процессе (со)полимериэации,Ингибируюшее соединение представляет собой ниэкомолекулярнь 1 й продуктконденсацйи паратреталкилфенолов сформальдегидом, Пол чают псзлимер с45 50 55 60 б 5 плотностью О, 916-0, 920 г/см, индек.бсом расплава 1,26-6,25 г 10 мин суменьшенным содержанием микрогелей.Вводимое большое количество ингибитора приводит к возникновению нежелательной окраски (от желтой до темнохоричневой) полимера. Кроме того,вводимый ингибитор только частичнодействует в системе отделения реакционной смеси (где также образуетсяполимерная пленка на стенках отделителя), так как уже в зоне полимеризации большая часть его превращаетсяв неактивное соединение.Цель изобретения - повьпаение прозрачности конечного продукта,Цель достигается тем, что в из -вестном способе получения (со) полимеров этилена полимеризацией этиленаили сополимеризацией его с винилацетатом в трубчатом реакторе в присутствии радикального инициатора и ингибитора в качестве ингибитора применяют 0,0005-0,005 от веса мономеровпроизводного фенола, причем ингиби -тор вводят в исходную смесь до поступления в компрессор реакционного давления или непосредственно в компрессор реакционного давления и в реакционную смесь перед редуцированиемреакционного давления дополнительновводят стабилизирующую добавку,В качестве ингибирующих соединенийприменяют 2,6-ди-трет-бутил-этилФенол,2,6-ди-трет-бутил-метилфенол,4,4-метилен в б-(2,6-ди-трет-бутилфенол), 2,4-диметил-б-трет-бутил-фенол-трет-бутилпирокатехин идругие.В качестве инициаторов применяютдиалкил- или диацилпероксиды, кислород, пероксидикарбонаты или их смеси и т.д,В качестве регуляторов цепи применяют, например, угле водороды С-СВ качестве стабилизирующих добавокприменяют такие соединения как 4, 4-тио-бис ( З-Метил-Б-трет-бутилфенол),2, 2-метилен-бис-метил(1-метилциклогексил) фенол, замещенные аминыили диамины, например И-фенил-р-нафтиламин, продукты конденсациидиаминов с кетонами, например, циклогексанон-дифениламин-конденсаты,сложные эФиры фосфорных кислот с моно- иполифункциональными спиртами, например, тринбнил-фенилфосфит, сложныеэфиры тиодекарбоновых кислот, напри -мер, ди-октадециловый эфир тиодипропионовой кислоты.Можно использовать также смесивышеперечисленных стабилизирующихдобавок, причем единичные компоненты должны обладать по возможностинаименьшей летучестью,П р и м е р 1. В трубчатый реактор с соотношением диаметр/длинаот 1:15000 разделенный на 2 зоны,причем, отношение длины 1 эоны к длине 5 10 )5 20 25 ЗО 35 40 11 эоны составляет 1:2, а распределение количества загрузки составляет1:1, вводят смесь из 21,5000 т/чэтилена, 0,385 т/ч бутана, 0,150 т/чпропана. К смазке двухступенчатогокомпрессора реакционного давлениядобавляют 0,001 т/ч (что соответствует 0,005 вес.) 2,6-ди-трет-бутил-метилфенола и вводят непосредственно в реакционный компрессор.Давление на входе в 1 зоне реакторасоставляет 2300 ат, температура теплоносителя в первой зоне 150 С, аво 11 зоне - 190 С. Вводят смесьдиизопролилпероксидикарбоната,третбутилпербензоата и перекиси дилаурила в соотношении 1:2:1 в количестве1,6 кг/час в 1 зону реактора и2, 3 кг/час во 11 зону, в виде 15раствора в парафиновом масле (в качестве инициатора).В 1 зоне реактораустанавливается максимальная температура 300 С, а во 11 - 320 С.Перед редукционным клапаном 11 эоныдобавляют к реакционной массе10 кг/час (что соответствует0,05 вес,) смеси равных частей продукта конденсации дифениламина сциклогексаном, а также тринонилфенилфосфита в виде 50 дисперсии впарафиновом масле,Прои з водит ельн ост ь уст анов ки4, 73 т/час.Полученный полиэтилен имеет плотность 0,925 г/см , индекс расплава1,9 г/10 мин.Пленки, полученные из полизтилена путем раздува, отличаются прекрасным блеском, очень низкой степеньюмутности (0,0 7), не содержат высокомолекулярной фракции, обладаютповышенной прочностью при разрыве,пригодные к нанесению печати. П р и м е р 2, Опыт проводят в реакторе описанном в примере 1.Под давлением 2500 ат в реактор вводят смесь, состоящую из 20,500 т/час этилена, 1,900 т/час винилацетата (т.е. 8,5) и 0,0001 т/час (что соответствует 0,0005 вес,) 4,4-метилен-бис-(2,6- -дитретбутилфенОла), который добавляют в реакционную смесь до ее поступления в реакционный компрессор.К потоку, направляемому ко 11 зоне реактора добавляют кислород в количестве 200 нл/час. В 1 зону реактора, как описано в примере 1, добавляют смесь перекисей в количестве 1,4 кг/час, В начало 11 эоны реактора вводят 0,5 кг/час диизопропилпероксидикарбоната в виде раствора в ларафиновом масле, Температура теплоносителя в 1 реакционной зоне - 165 С, а во 11 зоне - 180 С, Максимальная температура в 1 реако ционной эрне составляет 260 С, а во 11 - 300 С.(О 20 Формула из о брет ени я Составитель Н. КотельниковаТехред О.Андрейко Корректор Г. Назарова Редактор М. Ликович Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам и зобретений и от крытий 1130 35, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 2206/6 Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Перед понижением реакционного давления к реакционной смеси добавляют40 кг/час (что составляет 0,002 вес.В)смеси стабилизаторов - 4,4-тио-бис(З-метил-б-трет-бутилфенола), дидодецилового эфира тиодипропионовойкислоты и трифенилфосфита в соотношении 2:1:1 в виде 25 дисперсиив парафиновом масле. Выход сополимера этилена с винилацетатом составляет 4,21 т/час. Индекс расплавасополимера - 2,0 г/10 мин, плотность0,9 37 г/см,Полученные из этих сополимеровпленки отличаются хорошим блеском,низкой слипаемостью, хорошими механнческими свойствами, пригодные к нанесению печати. Пленки являются прозрачными и не содержат высокомолекулярные негомогенные продукты, мутностьпленок 0,11. Способ получения (со) полимеровэтилена полимеризацией этилена или сополимериэацией его с винилацетатомв трубчатом реакторе в присутствиирадикального инициатора и ингибитора, отличающийся тем,что, с целью повышения прозрачностиконечного продукта, в качествеингибитора применяют 0,0005-0,005от веса мономербв производного фенола, причем, ингибитор вводят в исходную смесь до поступления в компрессор реакционного давления илинепосредственно в компрессор реакционного давления и в реакционную,смесь перед редуцированием реакционного давления дополнительно вводятстабилизирующую добавку.Источники информации,принятые во вниМание при экспертизе1, Патент ВеликобританииМ 891903, кл, 2/6/, Р, опублик,1959.2, Патент США 9 3119804,кл, 260-94.9, опублик. 1968.3. Патент США 9 3157629,кл, 260-94,9, опублик, 1970 (прототип) .