Способ получения полиамидобензимидазолов

Сеюэ СоветскиСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ои 717090,03.78 (2 Заявлено 588774/23-05 присоединение23)Приоритет аявки М ооударстввиный коиитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 25.02 80 Бюллетень М 7Дата опубликования описания 25.02.80 У 78.6 88,8 2) Авторы изобретения В, Коршак, И. М. Гвердцители, А. Л. Русанов . Д. С. Тутуши и Л. Г. Кипиани 1) Заявители Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР) СПОСОБ ПОЛУЧБНИЯ ПОЛИАМИДОБЕНЗИ ЗОЛО инте ау кото Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к согне-, термо- и теппостойких полимеров,рые могут быть использованы в раэобластях техники.Известен способ получения полиамидобензимидазолов, основанный на взаимодействии производных ароматических дикарбоновых кислот,содержащих амидные фрагменты, с ароматическими тетрааминами в температурном интер 1 овале 350-400 С 1, или путем взаимодействия;ароматических диаминов, содержащих амидныефрагменты, с производными дикарбоновых кислот и тетрааминами в растворе при кипениив расплаве выше 350 С 21,Существенным недостатком таких способовявляется необходимость использования в ка.честве мономеров относительно труднодоступ.ных и легко окисляющихся ароматическихтетрааминов, что со своей стороны. значительнозатрудняет технологическое оформление про.цесса при высоких температурах,Известен также способ получения полиамидобенэимидаэолов, основанный на взаимодейстг вии ароматических диаминов, содержащих бонзи. мидазольные циклы, с дихлорангидридами аро. матических дикарбоновых кислот в условиях низкотемпературной поликонденсации 131,,Недостаток подобного метода синтеза полиамидобензимидазолов также заключается в использовании ароматических тетрааминов непосредственно для синтеза диаминов с бензи. мидазольными циклами, являющихся трудно идентифкдруемыми, и, соответственно, мало. доступными мономерами.Известен способ получения полиамидобензимидазолов, который .базируется на вэаимодей. ствии ароматических триаминов, содержащих две аминогруппы в о.положении друг к другу, с производными ароматических дикарбоновых кислот в среде полифосфорной кислоты выше 200 С 141.Недостатками данного метода синтеза поли. амидобензимидазолов являются необходимость использования в качестве мономеров относительно труднодоступных и легко окисляющихся ароматических триаминов; необходимость проведения процесса поликонденсации при высокихстезе позв в, присущих Припяет енение данного методаавиться от всех недоста 3 температурах (выше 200"С) в среде полифос. форной кислоты, что приводит к образованию значительного количества гель-фра 1 сции в целевом полимере, и, соответственно, предопределяет их растворимость только в сильных кис. ," потных растворителях, неплавкость: и нераст воримость этих полимеров в органйческих раст. ворителях значительно ограничивает возможность их переработки в изделия.Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, т.е. прида. ние полиамидобензимидазолам растворимости в органических растворителях, а также удешевление процесса,Предпагаемый способ получения полиамидо беиэимидазолов заключается во взаимодействии о-нитроарилендиаминов, с дигалоидангидридами ароматических дикарбоновых кислот с образованием поли- (о-нитроамидов) их восстановлении до поли- (о-аминоамидов) и последующей циклодегидратации,Принципиальная схема реакции может быль представлена следующим образом:Н 2 ф- 2 г 1 Нб 1,+ ай - В-бй.0способу получения полиамидобензимидазоловиз триаминов и производных ароматическихдикарбоновых кислот: испольэовать вместоароматических триаминов о-нитроарилендиамины,являющиеся промежуточными соединениями присинтезе первых, а потому более дешевыми идоступными, кроме того, о-нитроарилендиами.ны более устойчивы к окислению, по сравне.нию с триаминами; йроводить процесс восста.новления и циклизации поли-(о.нитро)амидовв мягких условиях, в среде органическихрастворителей, без протекания процессов гелеобразования, что предопределяет возможностьполучения линейных и, соответственно, растворимых в органических растворителях полиамидобензимидазолов.Все вышеуказанное свидетельствует о несом.пенных преимуществах использования о-нитро,арилендиаминов перед ароматическими полиаминами,Синтез поли. (о-нитро) амидов осуществляютпутем взаимодействия строго эквимолярныхколичеств о-нитроарилендиаминов с галоидангидридами ароматических дикарбоновых кислотне выше 0 С в среде апротонных амидныхрастворителей, типа диметилацетамида, Й-метил 2-пирролидона, гексаметилфосфортриамида и дрявляющихся одновременно акцепторами галоидводородов - побочных продуктов реакцииполиамидирования,Процесс восстановления поли- (о-нитро) ами.дов в поли.(о.амино)-амиды и полициклодегидратацию последних предпочтительно проводитьв виде совмещенных процессов с использова-.нием металлов или их солей (например, Ре илиЗп С 12 с хлористым водородом или другимикислотами (например, НСООН, СНзСООН или(СООН) т), являющимися одновременнокатализаторами образования бензнмидазольногоцикла, непосредственно в реакционных растворах поли-(о.нитро) амидов в температурном интервале 140-160 С. При этом образуются ли.нейные полиамидобензимидазолы, обладающиерастворимостью в диметилформамиде, диметил.ацетамиде, диметилсульфоксиде, й-метил-пирролидоне, гексаметилфосфорамиде и сильныхкислотных растворителях с образованием высо.коконцентрированных растворов (не менее25% по весу полимера),приведенная вязкостьсинтезированных полиамидобензимидазолов ворганических .растворителях по меньшей мере,0,45 дл/г,По данным динамического термогравиметрического анализа полиамидобензимидазолыне деструктируются на воздухе до 380 С. Наих основе получены углепластики, обладающиепрочностью при статическом изгибе равной3000.3600 кг/ем при 25 С и 2400.2700 при71709 С - ннО б 1 К В трехгорлую колбу емкостью 200 мл,снабженную мешалкой, вводом для инертногогаза, загружают 1,531 г (0,01 моль) 2-нитроп-фенилендиамина, 20 мл М-метил 2-пирролидона и при перемешивании в токе инертногогаза при 0 С к реакционному раствору в течение 30 мин. прибавляют 2,040 г (0,01 моль)дихлорангидрида иэофталевой кислоты, а затемснимают охлаждение и температура реакции 25 П. б Осамопроизвольно поднимается до 26 С. Реак. Оционный раствор перемешивают при 25 С в те Лчение 1 ч, получая светло-коричневый однородный раствор поли-(о-нитро)амида, Небольшую . Синтез полимера осуществлят в соответ.часть полимера выливают в дистиллированную ствии с методикой, приведенной в примере 1,воду, получая светло-коричневые волокна поли- с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлор.(о.нитро)амида. Приведенная вязкость полиме. ангидрида изофталевой кислоты используютра в Нз 804 при 25 С равняется 0,38 дл/г, 0,01 моль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидю.В оставшийся реакционный раствор помеща- Фенилоксида. Выход полиамидобензимидазолают 5 г восстановленного железа и начинают35количественный, приведенная,вязкостьпропускать хлористый водород. За счет теплоты 046 дл/г, предел прочности углепластика наэкзотермической реакции, а затем за счет внеш. его основе при изгибе равняется 3400 кг/емуо онего обогрева температуру смеси поднимают при 25 С и 2400 кг/см- при 265 С,до 160" С и выдерживают на этом уровне в те- П р и м е р 3.чение 3 ч, при этом раствор постепенно окра. 4 о 5о265 С, в зависимости от строения исходного полимера.Синтезированные промежуточные полимерные продукты и полиамидобензимидазолы характе.ризовались по приведенной вязкости их растворов, Уф. и ИК.спектрам, данным элементного анализа, результатам динамического и изотерми. ческого анализов, атакже свойствам полученных на их основе углепластиков.Пример 1, 1 О О 6терные для соединений с бензимидазольнымициклами, и максимумы поглощения в областях 3400-3200 и 1640 см , характерные дляамидной группировки, соответственно исчезаютполосы поглощения, ответственные эа нитро.группы,Углепластики на основе полиамидобенэими.дазолов готовят следующим образом. 25%-яымраствором полимера в диметилформамидепропитывают утлеродную ткань при 60 С, Про.питанную ткань выдерживают на воздухе притемпературе 100 С и в вакууме сначала при120 С в течение 1 ч, а затем при 200 С в те.чение 2,5 ч и при 275 С в течение 0,5 ч.Высушенную ткань нарезают на листы, которыесобирают в пакет и прессуют при температуре350 С и давлении 70 кг/см. Предел прочностиутлепластика нри изгибе равняется 3500 кг/смфпри 25 С, 2600 кг/смф при 265 С и2450 кг/см после термостарения на воздухев течение 100 ч при 265 С,Пример 2.шивается в светло-зеленый цвет. Через 2 ч реакционный раствор охлаждают до 80 С, про пускают через стеклянный фильтр и вьшивают в воду, Вьщелийшийся светлый осадок полиамидобензимидазола отфильтровывают, промы. вают водой до нейтральной реакции, экстрагио руют ацетоном и сушат в вакууме при 80 С до постоянного веса, выход полимера 95% от теоретического, приведенная вязкость 0,5%.ногораствора полимера в диметилформамиде при 25 С равняется 0,42 дл/г.В ИК-спектре поли-(о-нитро)амида содержатся максимумы поглощения в областях 1540 и 1350 см", характерные для нитро. группы, и в областях 3400-3200 и 1660 см , характерные для амидной группировки. В ИК-спектре полиамидобензимидазола, содержатся максимумы поглощения в областях;1610, 1590, 1480, 1420, 930 и 780 см-, харак. Синтез полимера осуществляют в соответ-ствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлор. ангидрида изофталевой кислоты используют 0,01 моль дихлорангидрида 4,4"дикарбоксиди. фенилсульфона. Выход полимера количествен.ный, приведенная вязкость 0,40 дл/г.П р и м е р 4. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что реакцпо полиамидирования проводят в 20 мл сульфола. на в присутствии 0,02 моль триэтиламина в качестве акцептора хлористого водорода, последующие стадии превращения поли- (о.нитро)717090 8амида - восстановление и циклиэацию также бенэимидаэола количественный, приведеннаяосуществляют непосредственно в реакционном вязкость 0,44 для,растворе поли-(о-нитро)амида, Выход полимераколичественный, приведенная вяэкОсть 0,52 дл/г,Пример 5. Формула изобретения С - 34 Нфао , Г Составитель Л.Техред И,Астал Корректор О. КовинскПодписное. Редакт Тираж 549ЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий,3035, МоскваЖ, Раушская наб д. 4/5 аз 975531"Патент, г. Ужгород, ул. Синтез полимера осуществляют в соответ. ствии с методикой приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль 2-нитро.п.-феннлендиамина используют 0,01 моль 4.нитро.м-фенилещиамина. Выход полиамидобензимндазола количественный, приведенная вяз. кость 0,38 дл/г.Пример 6,./КСинтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве растворителя используют диметилацетамид, а вместо хлорис. того водорода при восстановлении и циклиэа ции щавелевую кислоту. Выход полиамидоСпособ получения полиамидобензимидазоловполиконденсацией ароматических аминов ипроизводных ароматических днкарбоновых кис.о лот,отличающийся тем,что,сцелью придания полимерам растворимости ворганических растворителях, а также удешев.ления конечного продукта, в качестве аромати.ческих аминов используют -о нитроарилендиами.5 ны и образующиеся в результате поликонден.сации полн-(о-нитроамиды) восстанавливают дополи-(о.амино)амидов и подвергают цнклоде.гидр атации. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Французский патент л 1 492776,кл. С 08 С 69/32, 1973.2. Французский патент У 1530,429,25 кл. С 08 С 6932, 1974.3, Патент Японии Мф 27826, кл. 26 0 5,1973.4. Д, Хорикава, СТанимого й др, Синтезполиамндобензимидазолов Кобунси Кагаку,зо СЪвм.еда.РойВЕГ, 1967, 24 И 267, 502