Полиариленоксидгексазоцикланы для изготовления термои теплостойких материалов

юз Советских малнстичесиих Респубпнн К АВТОРСКОМУ СВ ЕЛЬ ТВУ(5 м зая 08 6 73 06 с присоединен (23) Приорите етванньй кемнтат СССР ло делам нзобретеннй н отхрьпнй(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт влементоорганичес и Ярославский политехнический институт 71) Заявители ПОЛИ АРИЛБНОКСИДГЕКСАЗ ДПЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМО МАТЕРИАЛОВИКЛАНЫТЕПЛОСТОЙКИХ обретение относится к новым гетероцнк. м полимерам, конкретно к полиарнленексазоцикланам, которые Могут приме.в качестве термо- и теплостойких маов.естны полигексазоцнкланы, полученные нденсацией тетранитрилов ароматических арбоновых кислот и днаминов 11, 21 и 131 ь достигается тем, что тетра.оновых кислот различногое в своем составе ариленок.бщей формулы: Из УКазанная дел нитрилы тетракар стррения, содержащи сндные группы, о Уб 0;териалИзв нолик тетрак С 3 Яами в фе. Кбподверноле ают поликонденсацни спрн температуре 160-180акция протекает по следуюС 1 Полициклазоцикланы являются,теплостойкими полимерами. Темперауменьшения их массы на воздухе400 С. По данным термомеханическний зтн полимеры не размягчаютсяратуры интенсивного разложения, чтих переработку и использование.Синтез полигексазоцикланов проде алифатическнх спиртов или фенолтемпературе кипения растворителя,Целью предлагаемого нзобретесинтез полиариленоксидгексазоциклдающих высокой термо. и теплостоимеющих хорошую перерабатываемлучаемых с хорошими. выходами. схеме: превышаетих испытэдо тема.о затрудняет нрнЪ дят в срев при В - Юн ния является апов, обла йкостью, ость и по717091- бн,5 Из реакционной массы полиариленокс гексазоцикланы выделяют, выливая при мешивании фенольный раствор полимера метанол. Полимер выпадает в виде лоро который отделяют фильтрованием. Строение полиариденоксидгексазоцикла доказано с помощью элементного анализа ИК.спектроскопии. В ИК-спектрах получе полимеров имеются полосы поглощения 1260 см(Аг - О - Аг) и 1680 смхар ные для С=Я.группы и 3200-3400 см" ( Молекулярная масса полимеров 10000-20 20 (п=15 20),Выход по стигает 80%.перв. вшка,на сы на основе м е р 2, Полимедицианодифенокс дианилннфталида Пс 4 нил т В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильнйком, капилляром для подачи инерт.(0,001 М) Тфл, 0,2160 г (0,002 М) ифенилендйамина, 0,0084 г (0,0002 м) ОСЙ и 10 мл фОфенола, Поликонденсацию проводят при 170 Си остаточном давлении 600 Тор в токе аргона.Йа выходе аргона ставят поглотительные селянки с водой для поглощения выделяющегосяпри реакции аммиака. Водный раствор ЯНзтйтруют 0,1 й раствором НС 1 (ийдикатор.феннлфталеин) .При резком замедлении выделения МНз1 Макцйоинуо массу охлаждают до 60 С, и выливают в, метанол.Выпавший полимер отфильтровывают, пере.осаждают, выливая раствор полимера в М. лиариленоксидгексазоцикланов доДля лучшего понимания данного риводятся следующие примеры по. риленоксидгексазоцикланов,р 1. Полимер на основе 99 бисофенокси) -фенил) флоурена ниле ндиамина метилпирролидоне в метанол, сушат в вакуу. ме при 70 С.Вес полимера - 0,56 г. Выход 72%. Поли. мер растворим в .метилпирролидонедиметил ацетамиде, диметилформамиде, диоксане, 11 п в М-метилпирролндоне - 0,20 дл/г. Молекулярная масса 16000 (и - 20),Температура начала уменьшения мас воздухе по данным ДТА при скорости подъема температуры 4-5 /мин равна 420.Температура размягчения по данным термомеханических испьпаний при Р=0,8 кгс/ему равна 250 С.=15) .астворим в диметилформкснда, й метилпирролидоне.пирролидоне 0,13 дл/г.начала уменьшения массы на /5оростн нагрева 4.5 /мин уавнас 40 0 С, Температура размяравна 330 С, темпера5 кгс/смф - 170 С.Данные элементного анализычислено для СтаНч 4С - 75,74 у Н - 3,82.,Найдено,%: С - 69,5Пример З.Поли(3,4-дицианофеюксй)ниле нлиа мина водят поли конд6 г (0,00ера 0,3518000 (и амиде имертилсульф й.метил ларату СФ -Сна 400 С. Температура течейщ прн давлении350 кгс/смф, - , 170 С.ф Аналогично примеру 1 проводят поликонденсацию 0,3433 г (0,0008 м) ТР и 0,1741 (0,0016 м) п.фенилендиамина. нтного Йиа Сз,АО - 3,79 - 65,1 батцвают ОД 28 г, Выход 75%.орим в й-метилпирролндоне,е, диметнлсульфоксиде Я пр .доне - 0,15 дл/г. Вес полимераПолимер раствметнлформ амидй-метилпирролн язкость Молекулярная масса 10000 (и - Температура начала уменьшения оздухе при скорости нагрева 4-5 дифеюкси ндпа мина рав 0 имера 0,25 г, Вь р растворимр й рмамиде, диметнлрролндоне - О Вес "пол . Полимедиметилфов й-метилпи проБо- ТФл од 70%,метил пирролидонеульфоксиде Ч пр5 дп/г./ в примере 1 г (0,0005 М)нилендиамнна. Аналогично опн дят поликонденсаци в 0,108 г (0,001 М 028 е,с 0,31 полим масса По диме Япр вФ Данные элеме Вычислею для С - 70 Д 4 Н Найдею, %: Полимер перепоессования прнудельная ударная Пример14. (У 4-.дипиано(ТФт) и и-фенияе гчения при Рф 0,8 кгс/сьгтечения приа:"йаОаф 2 НзО, %:й - 6,97; Н 4,21;й - 6,39мер на осюве 1,3феяйла (ТР) и п.фе лиза:еОз 2 Яз 0,%:Н - 4,02в юджин путемфС и Р 50 кгс/смизделий 3 кгс/см .Олиьер на Основе бисфенин фталидаТемпература начала уменьвоздухе при.скорости по5 /мин - 400 С, температураданным теРмомеханнческих и- 270 С,щения массы натемпературы 4-, размягчения по пытаний при Молекумера 0,46 г, Выход 80%20000 (п).растворим в диметилфоульфоксиле, 4 - метилпирв Й.метйлпирролидо Рф 25 кгс/см Пример 6.Поли(0,0032 М) 4,4-диаминодифенипметана.Строение полимера подтвВес полимера 092 г. Выход 80% .ИК-спектроскопии,ПолимеР РаствоРим в И метилпиРРолидоне, 1 в ь 1 метилпнрролиддиметилформамнде, диметилацетваще и диме.тилсульфоксиде, М 11 р и м е р 7, ПолимеТемпература начала уменыпения массы ю, (3,4 дицианофенокси/фенилавоздухе при скорости подъема температурыметокси,4,4-диаминодифеннлм размягчения90 С.рждено даннь оне 0,15 дл/г.на основе 1,3 би.и С Температура начала уменьшения массы навоздухе при скорости подъема температуры4.5 С/мин равна 400 С, температура размягче Аналогично описанн дят поликонденсацию.ТФл и0,3160 г лвнфталида,Вес поли лярная масса Полимер диме тилс диоксане. Ц717091 8ния по данным термомеханических исследова.ний при Ркгс/смз - 300 С.П р и м е р 5. Полимер на основе 99 бис4- (3,4-дицианофенокси/фенил)флоурена (ТФл)и дианилинфталида9 717091Аналогично примеру 1 проводят поликои. денсацню 0,6866 г (0,0016 М) ТР и 0,25 г (0,032 М) ДФМ. Вес полимера 1,07 г, выход 80%, Полимер растворим в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, йметилпирролидоне.Температура начала уменьшения массы йа воздухе при скорости нагрева 4-5 /мин - 350 температура размягчения по данным термомеханических испьпаний 190 . 1 О 10Строение полимера подтверждено даннымиИК.спектроскопии.Данные элементного анализа.Вычислено; % для СзэН 44 йаОб 2 НэО:С - 71,31 Н 5,02Найдено,%; С - 69,82Н - 4,4 Гф пр в й-метилпирролидоне 0,18 дл/г,П р и м е р 8. Полимер на основе1,3 бис (3,4-дицианодифенокси/фенила (ТР)и 9,9 бис(4-аминофенил/флуорена (Фл)ла изоб ени Ф о=15 М.Ь. 15000 .Аналогично примеру 1 про денсацию 0,6366 г (0,0016 М (0,032 М) Фл. Вес полимера упр в й-метилпирролидоне -Полимер растворим в дим диметилформамиде, диметилсу тилпирролидоне, Температура ния массы на воздухе при ск 4.5/мин - 420, температура по данным термомеханическ 220 . Водят поликон) ТР и 1,1136 г1,2 г, выход 75%. фор0,15 дл/г.етилацета миде,льфоксиде, й ме.35начала уменьшеорости нагреваразмягченияих испытаний -общейЗ - М И сазоцикл пленок 40ерждено данными . еАБ 45 СО Строение полимера подтвИКспектроско пни., Данные элементного анализаВычислено, % для СтаНаайбОа НзОС - 86,77; Н - 5,32Найдено,%: С - 84,82; Н - 5,04Полиариленоксидксазоцикланы сочетают высокую термостойкость с растворимостью в органических растворителях и сравнительно невысокой первоначальной температуры размягчения (170-300 С), что открывает путиих переработки иэ раствора, литьем под дав. пением или прессованием.При последующей термообработке выше 250 С полиариленоксидгексаэоцикланы струк. турируются существенно увеличивая свою первоначальную тепластойкость: такие полимеры уже не размягчаются вплоть до темпера.о туры интенсивного разложения ("600 С),717091 12 молекулярный вес 10000-20000для изготовления термо- и тенлостойких материалов. ня м,- ) 1, Авторскоесвидетельство СССР Юф 323418,кл. С 08 6 73/06, 1970;О 2. Авторское свидетельство СССР 6 Р 339563,кл. С 08 6 73/06, 1972.3, Авторское свидетельство СССР Нф 519436,С 08 6 73/06, 1976. СоставительТехред ЭЧ ктор С. Смирю Заказ 9755/3 549твенюго комитений и открытииРаушская наб По та СССР, д. 4 ППП "Патент", гУяаород, ул, Проектная,ЪЩ)юе цНИИПИ Государе по делам изобрете Ц 3035, Москва, Ж, Источники информации, во внимание при экспертизе атонова Корректор, А. Гриценко