Способ получения ненасыщенных низших алифатических хлоруглеводородов

( 9) (11) ГОСУДАРСПО ДЕЛ ОПИСАН юл. У 42 В.И.Бармаш Н.Новиков и нко,Г.А.Скочаюедут см .чаюметиНЫЙ КОМИТЕТ СССРОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ Н АВТОРСКОМУ С(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫ-ЩЕННЫХ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ путем электролиза соответствующих насыщенных хлоруглеводородов, с использованием металлическогокатода, о т л и ч аю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхбда целевого продукта, сокращения количеств(51)4 С 07 С 17/34, С 07 С 21/О вредных сточных вод и снижения затрат электроэнергии на проведение. электролиза, в качестве металлического катода используют металл с перенапряжением водорода 0,3-1,0 В (пересчитанным на плотность тока 1 А/см), и процесс ведут при темопературе 70-100 С, а в качестве насы п(енных хлоруглеводородовиспользуют насыщенные низшие алифатические хлоуглеводороды, содержащие 2-3 атома хлора при одном иэ атомов углерода. 2. Способ по п.1, о т лщ и й с я тем, что процесспри плотности тока 0,2-2,8 А3. Способ по п.1, о т л ищ и й с я тем, что в качестталлического катода использутан или нержавеющуюсталь."1 6Изобретение относится к способуполучения ненасьпценных низших алифатических хлоруглеводородов из насыщенных, содержащих 2-3 атома хлора,к получению 1,1-дихлорэтилена итрихлорэтиленаиз 1, 1,2-трихлорэтана" "итетрахлорэтана соответственно. Этийенасьпценные низшие алифатическиехлоруглеводороды находят применениев качестве растворителей, а также вкачестве мономеров для получения полимерных материалов.Известен способ получения ненасыщенных низших алифатических Хлоруглеводородов дегидрохлорированием со"- ответствующих-ненасьпценных"хлоруглеводородов при температуре 30-70 Сводным раствором гидроокиси щелочЪного или щелочноземельного металла.Однако при этом образуется большое количество сточных вод.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ получения ненасьпценных низших алифатических хлоруглеводородов путемэлектролиза соответствующих насьпценных хлоруглеводородов, на свинцовомокатоде при 15-20 С, плотность тока0,02 А/см в щелочной среде,Выход целевого продукта 70-907.Недостатком известного способаявляется недостаточно высокий выходцэлевого продукта, необходимостьиспользования щелочи, что приводитк образованию большого количествасточных вод,Кроме того, этот способ основанна отщеплении одинаковых или различных галоидов у соседних атомовуглеродамолекулеорганическихсоединений. Реакция протекает посхеме2 еР С-Р С - ф Р С Сй +2 Х1г г. рХ Х 75755 2как правило, на катодах с высокимперенапряжением водорода (свинце)1,4 В (пересчитанным на плотностьтока 1 А/см),Указанные факторы обуславливаютвысокий расход электроэнергии наполучение ненасьпценных соединений.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта,О Сокращение количества вредных сточных вод и уменьшение расхода электроэнергии на проведение электролиза.Цель достигается описываемым способом получения ненасыщенных низших15 алифатических хлоруглеводородов,состоящим в том, что соответствующиенасьпценные хлоруглеводороды, обычнонасьпценные низшие алифатические хлоруглеводороды, содержащие 2-3 атомар 0 хлора при одном из атомов углерода,подвергают электролизу с использованием металлического катода с низкимперенапряжением водорода 0,3-1,0 В(пересчитанным на плотность токад 1 А/смг), обычно титан или нержавеющуют сталь, процесс ведут при температуре 70-100 С.Предпочтительно процесс ведут приплотности тока 0,2-2,8 А/см .Отличительными признаками способаявляется использование в качествеметаллического катода металла с низким перенапряжением водорода 0,31,0 В (пересчитанным на плотностьтока 1 А/см), обычно титана, нержа 35веющей стали, проведение процессаопри температуре 70-100 С, а такжеиспользование в качестве насыщенныххлоруглеводородов насьпценных низшихалифатических хлоруглеводородов, содержащих 2 - 3 атома хлора при одномиз атомов углерода.Процесс соглаСно изобретению протекает по схеме Р С - ССЕ + Е ЯС=ССЕ +/Н 1+СЕ 1се нгде Х обозначает галоид. Отщепляющийся ион галоида может быть утилизированпутем оКисления на аноде досвободного галогена,Как видно из схемы, для образ 6- вания одного моля ненасьпценного соединения олефинового ряда необходи-мо затратить два фарадея электри чества, Кроме того, одновременноевосстановление двух атомов хлора протекает при весьма высоких отрицательных потенциалах и проводится, 55 Таким образ ом, суммарная реакция,протекающая в электролизере, можетбыть записана следующим образом:рораейРгС - ссГ, Р С-СсЕ, гН,1/2 СЕ,се й Отщепляющийся ион хлора в анодномпространстве окисляется до молекуляр ного хлорасе -е - /,се,.675755 Исходное вещество, мас,% олученныйродукт,мас.7 1 (ВХ) 0,27 0,00 6,53 Транс-СНС 1-С Следовательно,в протекающем процессе используют насыщенное хлорпро. изводное, а образуется соответствующее ненасьпценное соединение и выделяются водород и хлор. 5Это позволяет полностью исключить образование большого количествасточных вод в виде разбавленныхрастворов хлоридов,В отличие от известного способа 10на образование одного моля ненасьпценного соединения расходуется толькоодин фарадей электричества. Крометого, процесс можно осуществлять призначительно более низких катодных 15потенциалах, использовать в качестве катодов металлы с низким перенапряжением водорода (железоникель,титан, медь и др.).Таким образом, затраты электро Оэнергии сокращаются более, чем в2 раза.Это весьма существенное преимущество изобретения поскольку доляэлектроэнергии в себестоимости 25продукции, получаемой электрохимическими методами может доходить до50%.При использовании изобретениясоздаются условия, благоприятныевыводу получаемых ненасьпценных соединений, которые, как правило, кипятпри более низкой температуре, чемисходные вещества, из зоны реакции.Водород, образующийся на катоде,проходит через объем раствора в виде мелких пузырьков, благодаря чемурезко возрастает поверхность границыраздела жидкость-газ и увеличивается скорость перехода легкокипящихсоединений в газовую фазу. 4Дегидрохлорирование 1, 1,2-три-хлорэтана (ТХЭ) осуществляют в стеклянной ячейке с разделением катодного и анодного пространства при помощи пористой диафрагмы. Для электролиза используют титановый катод и окисный рутениево-титановый анод на титановой подложке. В качестве электролита применяют водный раствор хлористого натрия с концентрацией 270 г/л. Объем католита 80 см .ТХЭ вводят в раствор периодически в ходе опыта. Перенапряжение водорода на титане в условиях опыта, пересчитанное на плотности тока 1 А/см, а - 1 В.Условия опыта: 1 = 0,61 А/см, температура 75 С, исходный электролит не содержит щелочи. В катодное пространство вводят 37 г исходного вещества. После пропускания 9 А. ч электричества получают 24, 1 г продукта реакции, основная часть которого конденсируется в двух последовательно установленных ловушках,гохлаждаемых смесью рассола с сухимольдом до 0 С (первая) и смесью ацетона с сухим льдом до -80 С (вторая), Составы исходного вещества и полученного продукта представлены в табл. 1.Таблица 1Примерденхлорида из 1 Получение винил2-трихлоэтана,Для ускорения выхода электроли- зера на рабочий режим в электролит можно предварительно вводить щелочь;Следует также отметить, что при 45 использовании изобретения для получения таких важных соединений как винилиденхлорид и трихлорэтилен можно использовать значительно бо.лее доступное и дешевое сырье, чем при использовании известного способа (дегаЛоидирования): соответственно трихлорэтан и тетрахлорэтан вместо,тетрахлорэтана и пентахлорэтана. 55,2 0,98 Снэ-СН 19 8,522 С 1-СНС 1 Выход ВХ по веществу (в пересчете на исходный ТХЭ) 90,5%.При использовании более чистого исходного ТХЭ (99,83%) получают и более чистый ВХ (99, 1%), при использовании технического ТХЭ, содержащего 84% основного вещества, получен продукт, содержащий 90% ВХ.675755 0 Таблица 2,Полученньп продукт,мас.% Исходное вещество, мас% Следы Цис-СНС 1-СНС 1 02 СН С 1-СН С 1 СНС 1,-СН,С 1 0,26Отсутствует г,о 0,1 СНС 1 -СНС 1 0,48 СНС 1-СНС 1 СНС 1 СС 1,-СН,С 1 99,42 СС 1-СН .С 1 СНС 1-СС 197,54 Техред А,Кикемезей Корректор Г.Решетник Редактор О.Оркова Заказ 7036/3 Тираж 383 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 2. Получение трихлорэтилена из 1, 1, 1,2-тетрахлорэта на. В ячейке, описанной в примере 1,.проводят дегидрохлорирование1, 1, 1,2-тетрахлорэтана с использованием титанового катода.Условия опыта:0,61 А/см,температура 85 С, исходный электроВых д трихлорэтилена но веществу в расчете на исходный тетрахлорэтан 88,7%.Пример 3.В ячейке, описанной в примере 1, проводят дегидрохлорирование ТХЗ с/ содержанием основного вещества 99,8% с использованием катода из нержавеющей стали Х 18 Н 10 Т (а =. 0,6 В).Условия опыта: ь = 2,84 А/см, температура 80 С, исходный электро,лит содержит 4 г/л ЮаОН и 260 г/л ИаС 1 в катодное пространство вводят 44,0 г ТХЭ. После пропускания 9 А.чэлектричества получают 29,3 г ВХ. Выход ВХ по веществу 91,5%.Пр и м е р 4. В ячейке, описанной в примере 1, проводят дегидрохлорирование ТХЭ с использованием катода из стали Х 18 Н 10 Т. блит не содержит щелочи, В катодное пространство вводят 40 г исходного вещества. После пропускания 7 А, ч электричества получают 28,7 г продукта реакции, который частично конденсируется в ловушке, и частично отделяют от католита в делительной воронке, Составы исходного вещества и полученного продукта представлены в табл. 2. 1Условия опыта: = 0,64 А/см,о1 = 80 С, йсходный электролит содержит 4 г/л ИаОН и 270 г/л НаС 1.В катодное пространство вводят44,9 г ТХЭ, После пропускания 9 А.ч35 электричества получают 29,7 г ВХ.Выход ВХ по веществу 91%,П р и м е р 5. В ячейке, описанной в примере 1, проводят дегид 0 рохлорирование ТХЗ с использованием катода из стали Х 18 Н 10 Т. Условия опыта:= 1,23 А/см,1 = 80 С, исходный электролит содержит 4 г/л ИаОН, 260 г/л ИаС 1. 45 В исходное пространство вводят 145 г ТХЭ. После пропускания, 29,7 А.ч электричества получено 100,4 ВХ. Выход ВХ по веществу 95,2%. Время опыта 15 ч.