Способ получения алкилсилсесквиоксанов

(72) Автор изобретения Т. Н. Мартынова Институт неорганической химии Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ эфира в присутствии каталитических количеств фйаОН 111,.Недостатком известного способа является трудоемкость процесса, связанная со сложностью получения исход" ф ных соединений. 30 где Й - метил или этил;п=3-7. %1Производные алкилсилсесквиок ана находят свое применение в качестве вещества для записи информации электронным лучом,Известен способ получения метилфенилсилсесквиоксана, осуществляемый путем соконденсации тетрагидро" тетрафенилциклотетрасилоксана и тетраметилциклотетрасилоксана в среде Изобретение относится к кремний.органической химии и касается улучщенного способа получения алкилсил"сесквиоксанов общей формулы Наиболее близким к описываемому способу является способ получения алкилсилсесквиоксанов формулы 1 путем гидролиза алкилтрихлорсилана в кислой среде в органическом растворителе при температуре от О С до комнатной температуры, конденсации продуктов гидролиза и термической деструкции продуктов конденсации 2,К недостаткам указанного способа следует отнести низкий выход целевого продукта, а такыре необходимость термической деструкции продуктов конденсации.Целью изобретения является повьппение выхода целевого продукта и упрощение процесса.668280 Цель достигается тем, что осущест- дят вляют дегидрирование алкилциклосилок- при санов общей формулы Н Н 1, 1,сн -31-0 -- сКОН о о - +(0,002 моль) тетраметилтетрациклосилоксана в 50 мл метанола охлаждаоют до 0 С. В полученную смесь медленно (в течение 0,5 ч) вводят охлажденный до 0 С раствор 0,22 го(0,004 моль) КОН в 1 О мл метанола,Перемешивают реакционную массу дополного прекращения выделения водорода и оставляют в холодильнике в течение 12 ч. Затем отфильтровывают 40выпавший осадок, промывают метаноломдо нейтральной реакции,. сушат при100 С. Вещество очищают сублимациейв вакууме. Температура сублимации200 С. Выход 0,48 г (90% от теории).45Найдено,%: С 17,88; Н 4,50;51 40,98. СВН 5 те 0,1.Вычислено,%: С 1751 41186ПримеРаствор. 0,30мутилпентацики 1,3920) вта охлаждаютсмесь медленндят раствор 0ИЗГОН в 50 мл Н 4,47; где Р " метил или этил;п =3-7,в присутствии щелочи, взятой в количестве 1,5-3,5 моль на 1 моль алкилциклосилоксана, в среде метиловогоили этилового спирта при температуре от О С до комнатной с последующей конденсацией продукта дегидрирования при температуре от комнатнойдо температуры кипения реакционнойсмеси,Отличительным признаком предлагаемого способа является осуществление дегидрирования алкилциклосилоксанов общей формулы где Р " метил или этил;и=3-7,в присутствии щелочи, взятой в количестве 1,5-3,5 моль на 1 моль алкилциклосилоксана, в среде метиловогоили этилового спирта при температуре от 0 С до комнатной с последующей конденсацией продукта дегидрирования при температуре от комнатнойдо температуры кипения реакционнойсмеси.П р и м е р . 0,48 г (0,002 мольтетраметилтетрациклосилоксана в500 мл метанола помещают в колбу,снабженную термометром, мешалкой,обратным холодильником и капельной воронкой, В полученнную смесьпри комнатной температуре и приэнергичном перемешивании медленно(в течение 1 ч) вводят раствор0,22 г ( 0,004 моль) КОН в 100 мл метанола. Перемешивают реакционнуюмассу до полного прекращения выделения водорода. Затем кипятят в тече"ние 4 ч, охлаждают, отфильтровыва-.ют выпавший осадок, промывают метанолом до нейтральной реакции, сушатна воздухе Очистку вещества прово 4с помощью сублимации в вакууме210 С,р 3. (С 11 5( 0)3 г (О,ОО нппь пенталосилоксана о, 1, 0040;2 о100 мл метилового спироцо 5 С. В полученную о (в течение 1 ч) вво- ,1 г (0,0025 моль) метилового спирта. Вы5 668280 6держивают реакционную массу при (в течение 1 ч) 0,1:4 г (0,0035 моль)5-10 С в течение 2 ч, продолжая пере 11 аОН в 50 мл метилового спирта. Вымешивание, оставляют при комнатной держивают реакционную массу при 5 температуре на 48 ч. Затем отфильт С в течение 3 ч, продолжая перемеровывают выпавший осадок, промыва- В шивание, и оставляют при комнатнойют метанолом, эфиром, сушат на возду" температуре на 48 ч для полного созхе. Выход 80 от теории. ревания осадка. Затем отфидьтровы-Для очистки вещество сублимиру- вают выпавший осадок, промывают меют в вакууме 10 - 10 мм.рт,ст. при танолом, эфиром. Сушат на воздухе.200-220 С, Выход 97 , 10 Выход 91(от теории). ВещестНайдено,: С 18,01; Н 4,52; во вычищают сублимацией в вакууме 105 41,20. Мол. вес (тензиметрия) 674. 10 мм. Рт. ст. при 180 С. Выход82 .Найдено,Е: С 17,90; Н 4,16;51 4,86. Мол. вес 670. . 1 51 42,00.Ик-спектры соединений сняты с С Ц 5 Щтаблеток веществ, запрессованных в В ислен, С 17 90 Н 4КРг в области 400-3600 сьГ, под 46,86. ИК-спектр, смф 400-тв ре ждают силсесквиоксановую струк- ,500 деформация колебания силсесквиокНтуру полученного вещества. .20 санового скелета, 770 - (5 С );ИК-спектр см : 400-500 - дефор 115-(5 -0-5) 1 1 270-д(СН;-сп ктр,2 фмация колебания скелета силсесквиок(С-Н) в СН 3, п 1,476; д 4 1,5098,сана, 780- T5-СН); 1125" (5 О" МК 173,94. Метеор, 179 52.(0,00 моль) гексаметилгексациклоси- д0,9836) в 100 мл этилового спирталоксана ( п 1,3960; д 4 ф,0143) " вводят медленно (в течение 1 ч) раст 100 мл метилового спирта и охлажден- вор 0,08 г(0,0015 моль) КОН в 50 млный до 5 фС с помощью ледяной баниф 30 этанола. Перемешивают реакционнуювводят при перемешивании раствор массу в течение 2 ч. Оставляют при0,12 г (0,003 моль) МаОН в 50 мл ме- комнатной температуре для созреваниятипового спирта. Перемешивают реак- осадка на сутки. Затем отфильтровыционную массу до полного прекращения вают выпавший осадок, сушат на воэдувыделения водорода и оставляют при 35 хе. Выход 80(от теории) .Веществокомнатной температуре на 48 ч. Затем очищают сублимацией в вакууме 10 -отфильтровывают выпавший осадок, про" 10 мм. Рт. ст. при 210 С. Выход 923,-Эомывают метанолом, эфиром, сушат на Найдено, % С 29,61; Н 6,21;воздухе. 5 34,00.Выход 82(от теории). Веществ 0Н0,очищают сублимацией в вакууме 10 - Вйчислено, : С 29,62; Н 6,16;10" мм,рт.ст. при ,180- 200 С. Вы 34,6; Мол. вес. (эбулиоскопия воход 93 .,хлороформе) 658,2, Мол. вес (теоре-.Найдено,; С 17,90; Н 4,03 ; ,тически вычисленный) 648,0.40,80, Мол, вес. (тензиметрия)810. 45 П и и е р 7 (Ср ) 5 Сд,Жь 5 ОФВ рсгр О 37 (О 001 ж)ф "О " фпентаэтилпентациклосилоксана41,86. Мол. вес, 840. Ик-спектрю(п 0 1,4200, до 1,0023) в 100 мл этасм400-500 - деформация колебания иола вводят в течение 1 ч 0,14 гскелета силсесквиоксана, 7/5 - ф (0,0025 моль) КОН в 50 мл этанола.- 0(51 -СН); 1120 - (51 -0-5) 1275 После окончания дегидрирования остав-д(СН); 2975 " 4 (С-Н) в СН ляют реакционную массу на 48 ч при5 .(СН ) 51 О Дкомнатной температуре, затем оток с атфильтровывают выпавший осадок, сушгептаметилгептациклосилоксана (пна воздухе, Выход1,3982; сР 1,0145) в 100 мл метилового Вещество очищают сублимацией в вакув10 - 10 мм т ст и и 220-250 Спр охлажденный до 5 С с пщ ме 10 - 10 . р . фледяной бани, вводят по каплям668280 8о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, осуществляют дегидрирование алкилциклосилокВ санов общей формулы Найдено, Х: С 29,55; Н 6,23;31 34,02.сн ,оВычислено: С 29,62; Н 6,16;51 34,60.Мол. вес (эбулиоскопия в ацетоне) 830, мол. вес. (теоретически вычисленный) 810.ИК-спектры этилсилсесквиоксана,снятые с таблеток веществ, запрессованных в КВг в области 400-3600 см,подтверждают силсесквиоксановуюструктуру полученных соединений инаходятся в соответствии с описанными в литературе этильными производными циклических :илоксанов 1,1.1,ИК-спектр,см : 400-500 -деформация колебания скелета силсесквиоксана, 775-780- 1(1 - е), 020; 260 --Сан Г) ф 1140 (51 .0 "51), 28802970 РгС Н) в С Н2.Формула изобретенияСпособ получения алкилсилсесквиосанов общей формулы ьпие зна взято т указанные тствии щелоч ,5-3,5 моль ксана,в средго спирта пр ипи чения, в пр в количестве алкилциклоси моль илов т го или этил туре от 0 С щей конден рования приемперат ледуюидринаткойиной п мнатн ацией и темпера ры кипе от кореакци К до т смес информации,ние при экспертизе. А., Тихонов В.С.еского тетраметилтетилсесквиоксана, Изд.ия, 1973, вып. 4,Источники принятые во вним Андрианов Синтез полицикли рафенилциклоокта АН СССР, сер, Хи с. 9562. К. Оэзоп,1958, 13, 367.30 1 ч Еог Кепо,В - метил или этил;и 3-7) Заказ 643Тираж 400 ВНИИЛИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., одписно