Катализатор для изомеризации циклогексена в метилциклопентан

ОП ИСАИЗОБРЕТЕНИЯ ъ.66723 Союз Советскни Социалистнцесиии Раслублии(6 Ц Дополнительное к авт, свнд-ву 22) Заявлено 23,09, с присоединением за 21) 2407229/23 5) М, Кл.В 01 У 29/06В 01 3 23 Ю 2 УС 07 С 13/08 вки еиудерфтиииим 9 ианитит СССР пв демм изебретеиий(72) Авторы изобретенн Л. П Институт обшей и неорганической химии АН Белорусской ССР(54) КАТА ЛИЗАТОР ЙЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛОГЕКСЕНА В МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАНИзобретение относится к области производства катализаторов для изомеризации циклогексена в метилциклопентан.Известен катализатор для данного процесса, состоящий из М -декатионированно-деалюминнрованного цеолита типа тона окиси алюминия. При 400 С выход метилциклопентана составляет 66-77%, однако, при снижении температуры доо325 С выход продукта падает до 6 2% 11.Наиболее близким к изобретению по составу и достигаемому результату является катализатор для изомеризации цикпогексена в метилцнклопентан, представляющий собой .а декатионированный цеолит типа Х или ) ),2) .Недостатком известного катализатора является его невысокая активность и селективность (выход метилциклопентана не более 10-30%).Целью изобретения является повышениеактивности и селективностн катализатора.Указанная цель достигается тем, что катализатор содержит 1.ц -декатионированный цеолит типа У и магнийалюмосиликат при следующем соотношении компонентов, вес.%:4 О - декатнонированныйцеолнт типа У 10-40 5 Магнийалюмосиликат 60-90Отличительным признаком изобретенияявляется дополнительное введение в состав катализатора магнийалюмоснлнката.При этом указанное отличие позволяет поф лучить активный и селективный катализатор, который обеспечивает выход метилцнклопентана до 91,6%. Катализатор получают осаждением гидроокнсей магния, алюминия и кремния из водных растворов их солей действием аммиака с последующим внесением в них в виде водной суспензин 30%-ной концентрации декатионированного цеолита типа т" и прокаливанием осадка при 400 С,Катализатор обладает высокой термической стабильностью, активностью и селективностью при снижении температу667231 3оры реакции до,325 С. Протекание побоч-.ных реакций сводится до минимума,Приготовление магнийалюмосиликата;К 5%-ному водному растворусиликата натрия (307,905 г %39 0 ЗХХ 9 НО в 2340 мл воды), подкисленно-.му 5%-ной НМО (2700 мл) до рН 1,добавляют 5%-ийе водные растворы азотнокислых солей магния (31,800 гНфН 0 в) 6 НиО в 340 мп воры) и впивиииии 220,590 гМ( МОИ )59 Н 20в 2286 мп вовы), в ввввм оовжааюв вопным раствором аммиака (1."1) до рН при. интенсивном перемешивании. Послеосаждения смесь трех гидроокисейперемешивают еще 30 мин и оставлякина 1 сут, на созревание, По истеченииуказанного срока смесь промывают бидистиллятом с добавлением нескоолькйхкапель аммиака (рН-8) до исчезно-вения в фильтрате ионов МО по дифениламину. Отфильтрованную массу делятпо весу на 5 равных частей (по 670 г).Приготовление Ьа-декатионированного неолита тина У,Воздушносухой порошкообразный цеолит К аУ с отношением 61 06 .А 1ОЪ=4,4,содержащий около 23% воды, обрабаты-вают однократно щавелевой кислотой 0,25 нконцентрации в течение 1 ч при комнатной температуре в соотношении цеолит:: раствор = 1:5. Соотношение 5 дИфдолжно быть не более 5,0-51, Затемцеолит помешают в воронку Бюхнера ипромывают бидистиллятом до отрицательной реакции на, анион СООН". 30-декнтионироваонный неолит просушивают при 110 С в сушильном шкафу, азатем подвергают ионному обмену с раствором азотнокислого лантана 0,02 Мконцентрации в течение 4 ч при комнатной температуре и соотношении цеолит:. раствор = 1 : 20. Проводят двукратную обработку цеолита данным растворомСтепень замещения Жа на Ьадолжнасоставлять не менее 50-52%. ПолученнуюЬ а- декатионнрованную форму неолита,содержащую 1,6-1,8 мг.екв/г Ьа+, обрабатывают раствором хлористого аммония1 н. концентрации из расчета 6 мл раствора на 1 г цеолита. Проводят семикратную обработку цеолита данным раствором,Остаточное содержание Иа+ не- ийжнопревьпдать О, 1-0,2 мгекв/г. Цеолит помешают в воронку Бюхнера и промываютбидистиллятом до отрицательной реакциина ион С Г в фильтрате, просушивают прио110 С в сушильном шкафу, а затем разлагают ион аммония на воздухе прио550 С в течение 2 3 ч,Приготовление катализатора, П р и м е р 1. Катализатор, имеющийхимический состав: 90% магнийалюмосиликата (5% УО + 65% 10 + 30%А 0 ) + 10% ЬцНУ, готовят следующимобразом.10 К 1/5 ч, магний-алюмосиликата (670 г),полученного вышеизложенным методом, добавляют при интенсивном перемешивании ввиде водной суспензии 30%-ной концентрации 2,222 г Ьа-декатионированного цео 5лита У (степень замещения на Ьа должнасоставлять не менее 50-52%, при соотношении 510.МО = 5,0-5,1), и перемешивают в течение 1 ч. Отфильтрованную массу.подсушиваюиг на воздухе и формуют в20гранулы размером 2-3 мм, которые затемсушат 20 ч при комнатной температуре,3 ч прп 120 С и прокаливают 4 ч при400 С,П р и м е р 2, Катализатор, имеющийхимический состав: 80% магнийалюмосиликата (5%Мф 0+65% 510 +30%ЖЭ)++20% ЬаНУ, готовят следующим образом,К 1/5 ч смеси гидроокисей, полученныхо совместным осаждением по вышеизложенйой методике, добавляют при интенсивном перемешивании 5,000 г Ьа- декатионированного цеолита У в виде водной суспензии 30%-ной концентрации. Полученнуюсуспензию перемешивают в течение 1 ч иповторяют те же операции, что и в примере 1.П р и м е р 3, Катализатор, имеющий,химический состав: 70% (5% ИО + 65%В 10 + 30% АОЗ ) + 30% Ьа НУ, готовят следующим образом:К 1/5 ч. носителя, полученного по вышеизложенной методике, прибавляют8,571 г цеолита У в Ьа-декатионированной форме в виде водной суспенэии30% ной концентрации, перемешивают в течение 1 ч и повторяют те же операции, чтои в примере 1,П р и м е р 4. Катализатор, имеющийхимический состав: 60% (5% М"О ++65% ЫО + 30% А 6 О ) + 40% ЬаНУ,готовят следующим образом.К 1/5 ч. носителя, полученного вышеизложенйым способом, добавляют 13,333 г55"форме в виде водной суспензии 30%-ной концентрации, перемешивают в течение 1 ч;фильтруют и далее повторяют все операции, как и в примере 1.667231 5Катализатор испытывали в реакции изомеризации циклогексена при температурео325 С, атмосферном давлении, объемной скорости 0,5 ч, Перед началом чспытания катализатор 2 3 ч активировали в токе воздуха при температуре опыта, Продукты реакции анализировали газохроматографическим методом на храматографе ЛХММД с использованием ко Сравнительные данные по испытанию активности известных и предлагаемыхкатализаторов (температура 325 С, объемная скорость 0,5 ч 1 ) Следы 3 7, 2 28,0 2, 9 1,5 70,0. 90% (5% Мха+65%ЙО +30% И 0)+(Ф,=300 С) 6донки, заполненной 25%-ным триэтиленгликолевым эфиром масляной кислоты на1цеолите, а также по ИК-спектрам характеристических полос метилциклопентана 5 (МЦП) 534, 849, 1087 смРезультаты испытания акгивнмтипредлагаемого катализатора в сравнениис известными катализаторами приведеныв таблице./667Как видно из данных таблицы предлагаемый катализатор обладает более высокой активностью и селективностью по сравнению с известными катализаторами, Выход метилциклопентана составляет 77- 78 вес.% пои селективности процесса 81% и снижении, температуры реакции с 400 до 325 С.Катализатор состава 20% 1 аНУ+80% ( 5%ИО+65% 61 0+ 30% А 02 0 ) дает максимальный выход по МЦП 91,6 вес.%опри 360 С, Выход побочных продуктов реакции минимален и составляет не более 7-10%.Синтез катализатора достаточно прост и не требует затраты дорогостоящих реактивов и специальной аппаратуры для проведения реакции.формула изобретенияКатализатор для изомеризации циклогексена в метилциклопентан, включающий7231 8Ь а-декатионированный цеолит типа 1, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью увеличения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит магнийалюмосиликат при следующем содержании компонентов, вес.%:Ьа - Йекатионированныйцеолит типа УМагнийалюмосиликат 10-40 60-90 1 О Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка Мо 2318975/04,1 кп. В 01 У 11/40, 1976, по которойпринято решение о выдаче авторскогосвидетельства,2, Кубасов А. А. и др. Превращениециклогексена на катионированных цеолирО тах .У. Вестник Московского университета. "Х.имия", И 4, 1970, с, 406.Составитель Н, Воробьева Редактор Т, Йевятко Техред С. Мигай, Корректор И. Муска Заказ 3237/3 Тираж 876 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/6Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4,