Полимерная композиция

Союз СоаатсимкСоциалистическихРеспублик СПИИЗОБРЕТЕНИЯ 11 655709 К АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ(2) 2455 83, 2305ки . М. Кл, С 08 1 71/02 С 08 К 9/06 оедннеинем эа даретеенеВФ еематетСССРделам езобретеаеа аткрмтее(72) Авгорм кэобрезеиия С. Иванчев, Л. А, Бланк, И. К, Ярцев, 8 А, К. Литковец и А. Я. Гольдман юченко 1) Заявите 54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗ Изобретение касается получения полимернойкомпозиции на основе полимера 3,3-бис (хлор.метил) оксациклобутана (пентапласта) и силикат.ного наполнителя - аэросила. Предпочппельнойобластью применения таких материалов являет.ся изготовление конструкционных и электроизо.ляционных изделий, сочетающих повышенные механические свойства и теплостойкость,Известны композиции пентапласта с различными наполнителями. Из числа этих наполнителейразличают две основные группы материалов - ани.зометричные и зернистые 11),К первой группе относятся наполнители с чет.ко выраженной анизометричной формой частиц(волокнистой или чешуйчатой), например, стек.ловолокно, асбест, слюда, графит. Эти наполнители улучшают такие механические свойства пен.тапласта, как жесткость (модуль упругости) ипредел прочности при растяжении. При высокомсодержании аниэометричных наполнителей ( до20 - 3) модуль упругости пентапласта 20000 -27500 кгс/см, что в 2-2,6 раза превышаетмодуль упругости исходного пептапласта(0500 кгс/см ) 1. Кроме того. введение О - 30%. наполнителя с сильно выраженной аниэометрической формой частиц (длинные волокна стекла и асбеста, чешуйки слюды) позволяет заметно (на 5 - 25%) повысить предел прочности при растяжении пентапласта. Однако сушест. венным технологическим недостатком таких наполнителей является агрегирование и комкование их частиц как при хранении, так и при компаундировании. Это затрудняет равномерное распределение частиц наполнителя в полимере, уве. личивает трудоемкость приготовления компоэи. ций, а также требует применения специальных смесителей.С технологической точки зрения от этих на. полнителей выгодно отличаются зернистые наполнители, например аэросил, двуокись титана, окись хрома. которые быстро и равномерно смешивают. ся с пентапластом на обычных производительных смесителях (например, лопастного типа), Однако эти наполнители менее эффективно улучшают механические свойства пентапласта, чем аииэометрич ные. Например, введение 0-2 окиси хрома, двуокиси титана или аэросила повышает модуль упругости пентапласта до 13400- 20000 кгс/см,т,е, в 1,3 - 2 раза, При этом предел прочности при растяжешвс этих композиций остается науровне этого показателя исходного пентапласта13. При увеличении содержанси наполнителей,особенно высокодисперсных зернистых типа аэросила и сажи, происходит быстрое охрупчиваниематериала и резкое уменьшение ударной вязкости, что исключает его применение во многих от.раслях техники. Однако указанная выше степеньулучшения механических свойств пентапласта при 1 Овведении как анизометричных, так особенно эер.нистых наполнителей, недостаточна для ряда об.пастей техники, например, для изготовления иэнего конструкционных иэделий,Другим фактором, нередко ограничивающим с 5применение пентапластовых композиций, являе.ся их недостаточно высокая теплостойкость, проявляющаяся в быстром ухудшении механическихсвойств, в том числе модуля упругости, по мереувеличения температуры до 130 - 160 С, Например, при температуре 160 С модуль упругостипентапласта уменьшается до 900 кгс/см", а мо.дуль упругости композиций на его основе с 10 -20% зернистых наполнителей типа аэросила и двуокиси титана уменьшается до 3000-4000 кгс/см. 25В то же время для ряда конструкционных деталей,на основе пеюапласта требуется сохранение моду.ля упругости на уровне 10000 - 11000 кгс/см .вплоть до температур 150 - 160 С.Цель изобретения - улучшение физикомеха. Онических свойств конечного продукта на основеполимерной композиции.Эта цель достигается тем, что в качестве аэросила композиция содержит аэросил с сРривитьсмпероксидатным силаном с содержанием 0,15 - И1,23% активного кислорода при следующем соотношении компонентов, вес.%:Полимер З,З-бис (хлорметил)оксацикл обутана 80 - 99,9Аэросил с привитым пе 0роксидатным силаном0,1-20УДля получения таких композиций к полимеру3,3 бис(хлорметил) оксациклобутана добавляют0,1-20 вес,% азросила, предварительно химичес.ки модифицированного пероксидатным хлорси Зланом, содержащего 0,15 - 1,23% активного кислорода (к весу наполнителя). Химически модифицированный напочнцтель можно получить путемвзаимодействия поверхностных гидроксильныхгрупп наполнителя с пероксидатными хлорсила Онами согласно схеме где Вс - анкил; Всс Вз - алкцл цли пероксиалкил.Например, в качеств е перо ксидатного ис орсилана может быть использован трцтретбутилперок. сихлорсилан или монотретбутилпероксидиметил. хлорсилан.Наличие в аэросиле поверхностных перокси. датных групп является предпосылкой последую. щего образования химических связей между пентапластом и наполнителем в процессе переработски композиций. Такие связи увеличивают адгезию компонентов и, следовательно, способствуют ус учшению физико. механических свойств композиций (например, предела прочности при растя. женин, жесткости), Бьшо обнаружено сохране. ние предлагаемыми композициями модуля упру. гости при повышенных температурах (вплоть до 150 - 160 С) на высоком для пентапластовых композиций уровне - 11000 - 12000 кгс/см (модуль упругости обычных пентапластовых композиций при этих температурах 4000-6000 кгс/см ).Установлена также высокая эффективность мо.дифицированного аэросила при использованииего в качестве наполнителя пентапласта, Так,введение всего лишь 0,1% аэросила с пероксицатными группами позволяет получить композицию,модуль упругости которой при 150 - 160 С пре.вышает модуль упругости как пентапласта, таки аналогичной композиции с 0,1% исходногоазросила (введение которого даже несколькоснижает величину модуля упругости пентапластапри температуре 100-150 С). Введение модифи.цировапного аэросила в количестве менее 0,1%не оказывает заметного влияния на свойства пентапласта, а добавление его в количестве более20%быстро увеличивает хрупкость материала ирезко ухудспает его свойства. Оптимальное содеркание наполнителя в предлагаемых композициях10 - 15%,Следует отметить, что важным фактором, определяющим эффективность наполнителя, является содержание в нем активного кислорода. Былоустановлено, что улучшение физико-механичес.ких свойств пентапластовых композиций достигается только при содержании в аэросиле от 0,15до 1,23% (к весу наполнителя) активного кислорода,Содержание 0,15 вес,% активного кислородав модифицированном аэросиле отвечает минимальному содержанию пероксидатных групп, ко.торое начинает заметно улучшать физико-меха.пические свойства пентапластовых композиций,Величина 1,23 вес,% активного кислорода соответствует предельно возможному содержаниюпероксидатных групп, обусловленному как величиной удельной поверхности аэросила, так иструктурно-стерическими факторами (возможностью размещения на единице поверхности наполнителя определенного количества пероксидатных групп), Укьэашгое содержание активного кислорода определяется соотношением аэросила и пероксидатного хлорсилана при получении модифицированного наполнителя. Например. при использовании в качестве пероксидатного хлорсилана тритретбутилпероксихлорсилана содержание активного кислорода 1,23% достигается при 10 весовом соотношении аэросила и хлорсилана 74,6: 25,4, а 0,15 с-активного кислорода при соотношении 97,0; 3,0,Введение в пентапласт обработанного пероксидатным хлорсиланом силикатного наполнителя 15 можно осуществлять обычными методамп, обеспечивающими перемешивание порошкообразных компонентов (например, с помощью лопастных смесителей, шаровых мельниц и тд.). Приготовление образцов из пентапластовых композиций, содержащих от 0,1 до 20 вес.Щ аэросила, производят по обычной для пентапласта технологии (прессова.ние при температуре 200" С и удельном давлении 200 кг/см ).Термомеханические кривые получают путем из. 25 мерения глубины вдавливания металлического шарика диамет 1 эом 6 мм в образцы в виде дисков диаметром 15 мм и высотой 7 мм (метод пенетра. ции). Модуль упругости (в кгс/см) рассчитывают по формуле Герца 36Р5-0,796, Язгде Р - усилие вдавливания шарика, кгс;д - диаметр отпечатка, см;О - диаметр шарика, см.Содержание активного кислорода в модифицированном наполнителе определяют по следующей методике,40В колбу емкостью 250 мл помещают около 1 г модифицированного аэросила, добавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты, 10 мл изо. пропилового спирта, 2 г МаНСОз, 2 мл насыщен. ного раствора К 1, Через 30 мин вносят 50 мл дистиллированной воды и титруют 0,1 н.раствором гча 280 зП р и м е р 1 (контрольный), 0,1 вес,ч. порошкообразного аэросила А - 175 (удельная поверхность 175 м/г) перемешивают 15 мин с 99,9 вес.ч. порошкообразного пентапласта на лопастном смесителе (скорость вращения мешалки 1400 об/мин.), Предел прочности при растяжении лопаток, вырубленных из отпрессованных листов, 408 кгс/см,;55 П р и м е р 2, По технологии, изложенной впримере 1, готовят композицию на основе пенталласта и 0,1% аэросила А - 175, модифицированного по вышеизложенной схеме тритретбутилпероксихлорсиланом (содержание активного кислорода 1,23%), Предел прочности при растяжениикомпозиции 420 кгс/см,П р и м е р 3 (контрольный). По технологии, изложенной в примере 1, готовят композицию пентапласта с 2 аэросила А - 175. Пределпрочности при растяжении композиции 225 кгс/см,П р и м е р 4. По технологии, изложенной впримере 1, готовят композицию с 20% аэросилаА - 175, модифицированного тритретбутилперок.ихлорсиланом (содержание активного кислорода 1,23%). Предел прочности при растяжениикомпозиции 335 кгс/см-.П р и м е р 5 (контрольный), По изложенной в примере 1 технологии готовят композициюпентапласта с 10 Щ аэросила А - 175. Предел прочрости при растяжении этой композиции 397 кгс/см.П р и м е р б. По изложенной в примере 1 технологии готовят композицию пентапласта с 10 Щ азросила А - 175, модифицированного три- третбутилпероксихлорсиланоМ (содержание актив. ного кислорода 1,23 Щ). Предел прочности при растяжении этой композиции 495 кгс/см.П р п м е р 7. По изложенной в примере 1 технологии готовят композицию, аналогичную примеру б, но используют,аэросил с содержани. ем активного кислорода 0,15 Щ. Предел прочнос. ти при растяженцп композиции 447 кгс/см .П р и м е р 8 (контрольный), По изложен. ной в примере 1 технологии готовят композицию, аналогишую примеру б, но используют азросил с содержанием активного кислорода 01 Щ. 11 редел прочности при растяжении этой композиции 405 кгс/см 2, т,е. практически совпадает с пределом прочности при растяжении аналогичной ком. позиции с 10% исходного аэросила. Модуль упру. гости этой композиции при 100 С 6490, при 150.С 6350 и при 160 С 4100 кгс/см, т,е. также совпадает с модулем упругости аналогичной композиции с 10 Щ исходного аэросила.П р и м е р 9, По изложенной в примере 1 технологии готовят композицию ца основе пен тапласта и 10% аэросила, модифицированного мо нотретбутилпероксндиметилхлорсиланом (содер. жанне активного кислорода 0,57%). Предел прочности при растяжении композишя 507 кгс/см,Влияние типа наполнителя и содержания его в композиции на модуль упругости пентапласта при различной температуре показано в таблице.Содержание наНаполнитель 00 150 60 170 полните.пя, % 2270 520 410 290 0,1 2900 2780 2500 1810 6260 3500 28002210 0,120 11500 4050 4010 2100 6260 6260 4050 2210 20 10 12000 115000 160 1750 О 10 7700 7200 6100 2250 10 6490 6350 4100 2200 10 11700 11300 10900 1840 2900 2180 890 392 Таким образом, применение предлагаемой комиозиции позволит значительно повысить парамет.,ры эксплуатации пентапластовых изделий (верхний температурный предел, нагрузки, давлениесреды).Сохранение повышенной жесткости и прочнооти композиций при предельных для пентапластатемпературах (100 - 160 С) способствует увели.чению срока эксплуатации ряда пентапластовыхизделий. Особенно целесообразно испольэоватьэти композиции для изготовления конструкционных изделий, предназначенных для работы притемпературе 1200 - 1500 С. В этих условиях модуль упругости предлагаемых композиций в 2 -3 раза выше, чем модуль упругости аналогичныхпентапластовых композиций с немодифицированным наполнителем к в 510 раэ выше модуляупругости пентапласта,Полимерная композиция, содержащая полимер 3,3.бис(хлорметв)оксациклобутана и аэросил, о т. личающаяся тем,что,сцельюулучшенияфи рико-механических свойств конечного продукта, в качестве аэросила она включает аэросил с привитым пероксидатным силаном с содержанием 0,15- 1,23% активного кислорода при следующем соотношении компонентов, вес,%:Полимер 3,3.бис(хлорметил) оксациклобутана 80 - 99,9Аэросил с привитымпероксидатным силаном 0,1 - 20Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Мухин Ю. А., Ярцев И. К, Пентапласт, Л., "Химия", 1975, с. 85-88. ЦНИИПИ Заказ 1454/20 Тираж 584 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужтород, ул. Проектная, 4 А эросилАэросил, мопифицированный тритретбутил нероксихлорсиланом (1,23% активного кислоро. да)АэросилАзросил, аналогичный примеру 2 Аэро силАэросил, анапогич. ный примеру 2 Аэросил, модифицированный три.третбутил перо ксихлорсиланом (0,15% активного кислорода) Аэросил, модифицированный тритрет- бутилпероксихлорсиланом (0,1% активного кислорода) Аэросил, модифици. рованный монотретбутилперокси. диметилхлорси.ланом (0,57% актив.ного кислорода) Без наполнителя Формула изобретения