Катализатор для полимеризацииа=олефинов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сотоз. СоветскихСоциалистическихРеспублик е 677187 1) Дополнитель 2) Ззнвлено 11,ое к ззт. свил-зу3.77 (2 ) 2465531/23 -(23) Приоритет Говударстввнный комнте СССРеллетеньно делам нзобретеннй н открытий, И. Мзхтзрулин, В. А, Захаров н вого Красного Знамени институт кзтзлиззибирского отделения АН СССР) КА Настоящее изобретение относится к твердым катализаторам для полимеризации а - олефннов, активным в отсутствие сокатзлизаторов - гидридов или метзллоргзнических соединений элементов 1 - 111 группы периодической системы, содер.жзщим в,своем составе в качестве основного компонента гзлогенид титана в степени окисления (3.В литературе описаны твердые катализаторы для полимериззции этилена, содержащие дихлорид титана ТИ: полученный различными спо.собзми, например рззложением трихлоридз тита. нз при температуре 7 МС в вакууме (1, Активность такого. катализатора (Т 1 С 1,) в полимериззции этилена в отсутствие сокзтзлизаторов составляет до 100 г ПЭ/г Т 1 ч атм, Ближайшим решением аналогичной эздачи по технической сущности и достигаемому эффекту является кзтзлиззтор для полимериззции а - олефинов, содержзщий дихлорид титана, полученный восстановлением тетрахлоридз титзйз различными метзлл. оргзническими соединениями или водородом 121 Основным недостатком кзтзлиэаторз такого состава является Низкая активность, Например, зк. ПОЛИМЕРИЗАЦИИ А.-ОЛЕФЦЙ 69 - - -.-.- ;ь ).; "тивность ТС 1, полученного восститовленйем"Т 1 С 1 водородом при 865 С, в полимеризацииэтилена в отсутствие,сокзтзлиззторов составляет110 г ПЭ/г Т 1 чезтм,Целью настоящего изобретения является повышение активности катализатораПоставленная цель достигается тем, что согласно изобретению кзтзлиэзтор дяя полимериэзцииа - олефинов, содержзщий.дихлорид титана, доиол.ннтсльно содержит галогенид магния формулыМдСЬ Х, где Х - СУ, Вг или 3; з = 0,05 -- ; 2,0, при следующем соотношении щпредиен-тов (% вес);Галогенид магния 44,4 - 98,9Дихлорид титан Остзльное "Отличительными признаками данного рептсния являются дополнительное содержание в катализаторе гзпогенидз магния вышеприведеннойформулы и соотношения ингредиентов.Катализатор согласно изобретению обладаетповышенной зктняностью по срзвиению с иэвесФ ным катализатором. Тзк, зктивность настояще го катализаторе в полимериззции этилена в от.677187 3сугствне сокаталиэаторов составляет 975 - 2500 г ПЗ/г Т ч атм.Катализатор согласно изобретению получают восстановлением тетрахлорида титана несольватированными магнийорганическими соединени. ями - диалкилами магния или смесями диалкц. лов магния с галогенидами магния, при темпе. ратуре 20+ 2%С и мольном соотношении й,мд/Т = - Е,При восстановлении тетрахлорида титана диал- . килами магния йгМд (й= Сгйо . С 10 Нг 1 или,) целесообразно использовать последние в виде растворов в углеводородных растворите. лях (пентаи - декан, циклогексан, бенэол, толуол) при мольном отношении Мдйг/Т = 1 - 4 и темпе ат е 20+ературе + 100 С. Реакция восстановления может быть описан) урзвнеиием: Прн этом в качестве примеси образуется угле.водородный полимерный остаток с молекулярнымвесом 500 - 1000 и мольным отйофением;.С/Н =/ = 1,9 + 2,3, Содержание углеводородного по.лимерного остатка в твердом катализаторе достигает 50;150 г/кг,Наиболее предпочтительным является истюль."зовчайне в качестве восстановителя смеси диалки.ла магния г галогенидом магния состава ( - е)Мдйг (1+ в) МдХг ( В = СгН 5 Д + СоНг 1 илн,С.НХ = СЕ, Вг илии и = О, - 1,9). Восстановление проводят в среде углеводородногорастворителя или без него, при этом если исполь.эуется углеводородный раствор.нтсль, то смесьлиалкнла магния с галогенидом магния можетбылььпь использована в виде раствора или суспензин,.Температура восстановления 50 в ; 200 С и мольное отношение Мдйг/Т 2 - 6. Смесь диалкиламагния с галогенидом магния, несольватирован.ныи "алкилмагнийгалогенид", получена в результате реакции металлического магния с гало.ген алкилом в отсутствие органических оснований (эфиров, алкилов и т.п,). Состав смеси регулируется дозировкой гапоидного алкала:Г Иу + (г+ Рпг ) МХА врЯв (Г гф 1)РЬу(+щ)ИрХ+ рйРеакция восстановления ТСЦ смесью диалкиламагния с гшогенидом магния может быть описа.на уравнением:О-)й,в, О т)М,К+О- )т,СС - "И-.ТСС, РИрь Х + Я+ Р(l-т)Я, У ВСН+СНилиСсНг, Х =СС, )% ими У,по(-(Ядд,ох-л,Осадок катализатора отделяют декантациейили фильтрованием на пористом стеклянномфильтре, промывают растворителем до отсутствия Мдй, в промывной жидкости и сушат ввакууме при 20 + 200 С в течение 0;5 - 2 ч. 4К атализаторы согласно изобретению используют для аолнмернзации а-олефинов пи 50.200 С и авлд енин 3 - 300 атм в среде углеводородного растворителя или газовой фазей азе в отсутствие металлорганнческого сокатализатора. В ка. честве регулятора молекулярного веса использют газообразный водород в количестве 5 - 50 об.%,Полнме иэар цию проводят в автоклаве иэ нер.1 жавеющей сталиобъемом 02 л 80 Сл при и давис оленин мономера 6 атм. В качестве растворител яспользуют н - гексан в количестве 0,1 л. Времяреакции 1 ч.П р и м е р 1, 5,6 мл Т С 4 (0,05 моль) пРиЛиаа.ют лри 109 С к раствору 6,9 г (0,05 моль)(н - 4 э) г Мд в 300 мл толуола (мольное отношениеМ й /Т 1=1)д г/ = ) и перемешивают при этой температуре в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок катализато 20ра отделяют декантацией и промьвают 150 мл горячего толуола (80 оС), после чего катализатор сушатв вакууме при комнатной температуре в течениердый катализатор черного цвета содер.2 часов, Твер1 жит (в вес,%): Т 1 О г - 55,6 и МдС - 44 4 ,23- о,Навеска катализатора - 0,0141 г. Выход полиэтилена 18,4 г. Средняя активность 975 г ПЗ/гТ час, атм.Приме 2. 2 4р .,4 г орошкообразного магния(МПФ - 4, ГОСТ 6001-51), 0,05 г. элементарногоиода и 15,1 г бромистого н - бутила в 200 мл то.луола нагревают при 109 С в течение 2 - х часов.После окончания экзотермнческой реакции полчают суспензию алкилмагнингалогенида составачу0,9 (СНд) г Мд 1,1 МдВгг.К этому продукту при И 6 С приливают 0,02моль ТСР в 50Р. мл толуола (мольное отношение(СНо) г М /Т 1=2)д = ) и перемешивают реакцион.ную смесь в течение 2 часов. Осадок катализато.40ра отделяют фильф трованием на пористом стеклянном фильт енр промьв ают горячим толуолом), осле чего сушат в вакууме прикомнатной температуре в течение часа, Катализатор содержит (в вес.%): Т СВ - 26 84 э,9 овг 1,1 о - 73 2%еНавеска катализатора - 0,0112 г, Выход полиэтилена - 19,1 г, Активность 2650 г ПЗ/г Т час Пример 3. 2,4 г порошкообразного магния,0,05 г элементарного иода и 35 г иодистого нб нлутнлена в 200 мл циклогексана нагревали при .о0 С в течение 8 часов. После окончания реакции получали суспензию алкилмагнийгалогенидасостава 0,1 (н - С+К) г Мд 0,9 Мд 7 г. К этом; продукту прй 80" С йриЛй 1 и 0,85 г ТС 14 мопьное отношение Мдйг/Т = 2) и перемешивалиреакционную смесь в течение часа, Осадок ката.лизатора отделяли фильтрованием на пористом677187 став катализатора, % вес. Активность,г ПЭ/г Т час атмМдС 1 г - 44,4 975 2650 2500 1600 55,6 26,8 1,155,2 МдСЦ,9 о Вг, - 73,2 МдС 1 о, о, 9- 98,9МдС 1 г -44,8 2.34. 5,51504201100114110 МдС 1 г - 83,8 МдС 1 г - 83,8 МдС 1 г - 83,8 16,2 16,2 16,2 100 7 8 9. ФПримечание: 6 - полимеризацияпропиленапри 5 атми 70 С7 - полимериэация этилена в присутствии водорода, общеедавление 6 атм, давление водорода 1,8 атм,индексрасплава 4,0 г/10 мин,8 - ТС 1 г получен пиролизом ТС 1 при 450 С9 - ТСЦ получен восстановлением ТС 1 водородомпри 875 С 5.луолом (80 С, 150 мл), затем катализатор сушили в вакууме при 150 С, Катализатор содер- .жит (в % вес) ТСЦ = 1,1 и МдСо,оЯь,9%.Навеска катализатора 0,01 86 г. Выход полимера -12,4 г. Активность 25000 г ПЭ/г Т час атм, 5Пример 4, Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление проводили (С Н ) Мб 5 Гг, Яв 200 мл толуола и мольном отношении (СН,) г Мд/Т = 4,Катализатор содержит (в вес,%):Т 1 Сг -55,2 и МдС 1 г - 44,8%.Навеска катализатора - 0,0098 г, Выход поли.этилена 21 г, Активность 1600 г ПЭ/г Т час,атм,Пример 5. 2,4 г магния (0,1 г - экв) ало.рошок МПФ - 4, ГОСТ 6001 - 51), 11,9 мл и-СН 9С (МРТУ 6 - 09 - 914 - 63)0,05 г 3 г и 150, мл н - Игексана нагревали до 68 С. После окончания эк.зотермической реакции получили твердый про.дукт состава 0,9 (С Н 9) Мд 1, МдС г, К это.му продукту при 65 С прилили 0,02 моль Т С(мольное отношение н- (СН) г Мд/Т = 2,2) . 20 После 2 - х часовой выдержки реакционную смесь охладили до 25 С, Осадок катализатора промы.ли гексаном и высушили в вакууме, Катализатор содержит ( в вес,%): ТС 1, - 16,2 и МдС 1 г - 83,8%Навеска катализатора - 0,0132 г, Выход поли. эч этилена - 22,4 г. Активность - 5150 г ПЭ/1 Т час. атм.Пример б, Катализатор, полученный в примере 5, используют для полимеризации пропилена.Навеска катализатора - 0,0352 г, температура 70 С и давление пропилена 5 атм, растворитель -придихлорид титана галогенид магния мера 100 мл н - гексаиа. Выход полипропиленаза 1 чассоставил 2,6 г. Активность - 420 г ПП/г Т часатм, Содержание фракции, нерастворимой в кипящем н - гептане - 25 вес.%.1Пример 7, Катализатор, полученный в приме.ре 5,используют для полимеризации этилена вприсутствии водорода, Навеска катализатора0,0332 г, температура 0 С, давление водорода1,8 атм, общее давление 6 атм, Выход полимера14,2 г, Активность 110 г ПЭ/г Т час атм, Пределтекучести расплава полиэтилена при нагрузке5 кг и 190 С - 4,0 г/10 мин,Сравнительный пример 8, ТС 1 г, получен.ный Разложением ТС 1, в вакууме при 450 С,используют для полимеризации этилена. НавескаТС 1, - 0,0682 г. Выход полиэтилена - 8,7 г.Средняя активность - 114 г ПЭ/г Т час. атм,Сравнительный пример 9. ТС 1 г, получен.ньдвосстановлением ТСЦ водородом при 875 С,использовали для нолимериэации этилена. Навеска Т 1 С 1, - 0,0310 г. Выход полиэтилена 8,2 г, сред.няя активность 11 О г ПЭ/г Т час атм.Как видно из приведенных примеров, настоящийкатализатор полимеризации одефинов обладаетболее высокой активностью (до 25000 г ПЭ/гТ час атм) по сравнению с известным катализа.тором (до 110 г ПЭ/г Т час атм) в отсутствие,металлорганических катализаторов - соединенийэлементов 1 - 111 групп периодической системы.Это позволяет получать полимер беэ отмывки егоот остатков катализатора и сокатализатора.7Формула изобретения 677187 1959,Составитель В. Теплякова Техред Н, Граб Редактор Л. Письманс-,Корректор М. Демчик Тираж 567 Подписное ВНЙИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раущская наб д. 4/5Заказ 10705/75 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Катализатор для полимериэации а - олефинов,содержащий дихлорид титана, отличающийсятем, что, с целью тювышения активности катали.затора, он дополнительно содержит галогенидмагния формулы МЯСХ,., где Х - Ст, Вг или1 и а=0,05 - 2,0, при следующем соотношенииингредиентов (в % вес.): Галогенид магния 44,4 - 98,9Дихлооид титана ОстальноеИсточники информации, принятые во анима.ние при экспертизе1. оидлд е 1 Рофли 4 селге1968, Ч,6, А, Яо 4, р, 743,2. Патент Сй 1 А Яф 2905645, кл. С 08 Е,