Способ получения катализатора для димеризации олефинов

ПИСАпИ О Б Р Е Т ЕИ Союз Советскихоциа лист и ческиРеспублик(1) 5998 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ 1 ополнительное к авт. свид(22) Заявлено 1301.75(21) 2313905/04с присоединением заявки РЙ -.01 Г 37/00 0131/28 вврврстввнныб ваввтвт6 оввта Ивнватров 666 Рво ивова взобрвтвнвбв отнрытвб 3) Опубликовано 30,03,78.Бюллетень Ю 125) Дата опубликования описания 31,0378 У,097,3 088.8) 72) вторьв изобретени В.С.Ткач, Ф,К.Шмидт, А.В,Канабин Н,Д.Малахова и Н,А.Чуйко Л.В.Миронова,(71) Заявител Иркутски дарственный университет им.А.А,Жданова) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ДЛЯ ЛИМЕРИЗАЦ АТАЛИЗАТОРОЛЕФИНОВ лест- ва 1 ьюи от- брааз,ЬР 10 ы е ниилальд ацетонат лглиокси фосфиов лентного где )- - ацет ксимат, димеВ качеств динения трех формулы с матсое использую фо фора с 5 РВН алк лкил при яцикл при или арил или пайН-групоолсжении. фенил мета ор Изобретение относится к областиполучения катализатора для димеризации этилена и пропилена в бутены и гек сены, которые находят широкое применение в производстве мономеров синтетического каучука.Известны катализаторы для димерии олефинов на основе комплексовили нольвалентного никеля и рых кислот Льюиса типа АВСЙь МВзПрототипом изобретения является способ получения катализатора путем взаимодействия комплексов одно- и ноль валентного никеля формулы Н 1 РР)в с хлористым алюминием в бензоле и атмосфере аргона при молярном отношении : И 1:25. Активность этого катализатора в димеризации пропилена при давлении 1 атм и 45 С составляет 381 мояь гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч.Однако в таком способе используют в качестве одного иэ компонентов каталитические системы термодинамически нестабильных, легко окисляющих комплексов одно- и нольвалентного никеля, кроме того каталитическая активность подобных катализаторов невысокая.С целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной ак.: тивностью предлагается способ полния катализатора для димеризациифинов, заключающийся во взаимодейвии смеси комплексов одно- и нульлентного никеля, содержащей фосфоорганические лиганды,с кислотамиса в среде ароматического углеводода, смесь комплексов нуль- и однолентного никеля получают непосредвенно в реакционном объеме путемботки раствора, содержащего со, диние двухвалентного никеля и третифосфин, алюминийорганическим соеднием в присутствии олефина и дополтельно вводят активатор.В качестве соединений никеля используют комплексы никеля общей фомулыВ качестве алюминийорганическогосоединения используют соединения общей формулыА (Ой)п Й Ъ к,где Ц - алкил с 1-3 атомами углерода; 5ь - 0-2В качестве кислоты Льиса используютВР и ВРИО(СС)з,В качестве активатора используюткислоты Бренстеда типа СХ, СХ ВРЗ,где СХ - СР, СО, С 0, СРО НОС,где В - углеводородный радикал с 1-4атомами углерода.Предложенный способ заключается втом, что раствор, содержащий устойчи- )5вое соединение двухвалентного никеляи третичный фосфин, обрабатывают аКюминийорганическим соединением при небольших молярных отношениях ИЮ всреде ароматического растворителя и ат- имосфере олефина. После выдержки раст-вора при 10 фС в течение 30 мин к смеси образовавшихся комплексов одно- инольвалентного никеля добавляют кислоту Льюиса, например эфират трехфтористого бора, и вводят активатор - кислоту Бренстеда, например воду. Затем приподаче в реакционный сосуд олефинаосуществляют процесс олигомериэации,Оптимальные условия процесса: температура 0-500 С, давление атмосферное, 3(30соотношение Ж: Р:А 1 В: СХ от 1:1::2),П р и м е р 1. Димеризация пропилена в среде толуола в лабораторной проточной установке на каталитическойсистеме, состоящей иэ бис-ацетилацетоната никеля, триэтилалюминия, трициклогексилфосфина, эфирата трехфтористогобора и воды. Атомарное соотношение 40И; Р; А 1: Ь, НО 1:2:2:10;2.В сосуд типа утки при 10 фС в атмосфере пропилена вносят 0,0643 г бисацетилацетоната никеля, 20 мл толуола,0,138 г трициклогексилфосфина и по кап лям 0,057 г триэтилалюминия, раствореиного в н-гептане, смесь выдерживают 30 мин, добавляют 0,355 г эфирататрехфтористого бора, растворенного в2,5 мл толуола, и 0,009 г воды.Встряхивая раствор 60 мин, пропускают пропилеи прн атмосферном давлении. Полу"ченные олигомеры отгоняют на ректификационной колонке. Выделяют 49,бгексенов, что составляет 2300 молей55димеров на 1 г -атом никеля в 1 ч и86 Ъ на прореагировавший пропилен, Химический состав полученных гексеновследующий, вес.Ь:Метилпентены 42Линейные гексены 4 602,3-Диметилбутены 54П р и м е р 2. Димериэация пропилена в среде толуола в лабораторной проточной установке на каталитическойсистеме, состоящей иэ бис-ацетилацетоната никеля, триэтилалюминия, трифенилфосфина, эфирата трехфтористого бора и воды, Атомарное соотношение Яс:Р:ЛйВЯО 12:2:1032,В сосуд типа утки при 10 фС в атмосфере пропилена вносят 0,0643 г бисацетилацетоната никеля, 20 мл толуола, О, 131 г трифенилфосфина и по каплям 0,057 г триэтилалюминия, растворенного в н-гептане, смесь выдерживают 30 мин, добавляют 0,355 г эфира трехфтористого бора, растворенного в 2,5 толуола, и 0,009 г воды. Встряхивая раствор 10 мин, пропускают пропилеи при атмосферном давлении. Полученные олигомеры отгоняют на ректификационной колонке. Выделяют 8,17 г гексенов,что составляет 2320 молей димеров на 1 г атом никеля в 1 ч и 92 на прореагиро" вавший пропилеи. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.Ф:Метилпентены 68,4 Линейные гексены 27,3 2,3-Диметилбутены 5,3П р и м е р 3. Димериэация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2. В качестве кислоты Бренстеда используют этиловый спирт. Выделяют 3,8 г димеров, что составляет 1020 молей гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 94 на прореагировавший пропилен, Химический состав полученных гексенов следующий, вес.Ъ:МетилпентеныЛинейные гексены2,3-Диметилбутены 69,4 27,4 3,2 П р и м е р 4. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2. В качестве соединения переходного металла используют салицилальдоксимат никеля. Выделяют 5,6 г димеров, что составляет 800 молей гексенов на1 г-атом никеля в 1 ч и 89 на прореагировавший пропилеи. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.Ъ:Метилпентены 71,9 Линейные гексеиы 26,02,3-Диметилбутены 2,1П р и м е р 5. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2. В качестве алюминийорганического соединения используют (ССЗ) МОСНЗ. Выделяют 5,2 г димеров, это составляет 1500 молей гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 92 иа прореагировавший пропилеи. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.%:Метилпентены 68,5 Линейные гексены 28,82,3-Диметилбутены 2,7П р и м е р 6. Олигомеризация этилена в условиях, аналогичных примеру 2, Выделяют 7 г бутенов, это составляет 3000 молей димеров на 1 г-атом никеля в 1 ч и 93,5 В на прореагировавший эти599835 лен. Химический состав полученных олигомеров следующий, вес.Ъ:Бутены 93,5Гексены 5,0Октены 1,5 5Бутены содержат 2,9 вес.Ъ бутенаи 97,1 вес.Ъ бутена(цис + транс).П р и м е р 7. Димериэация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2. Соотношения между компонентами катали затора берут следующие: М: Р : МВ : НО : 1:1:1:5:0,5,Выделяют 15 г гексенов, что составляет 680 молей гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 97 на чрореагировавший пропилеи. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.Ъ:Метилпентены 69,4Линейные гексены 29,12,3-Диметилбутены 1,5П р и м е р 8. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2. Выходексенов,моль/г-атомв 1 ч фосфин 2,3 в диметилбутень: линейныегексены етилпен- тены 1050 9,2 73,3 17,5 70,9 19,2 72,4 16,8 1340 9,9 1580 10,8 16,1 1210 70,1 13,8 1000 66,2 9,8 24,0 2300 60,4 25,0 14,6 1500 69,2 30,8 68,5 29,4 3,0 1100 2,6 что составляет 2900 молей димеров на 1 г-атом никеля в 1 ч и 93 на прореагировавший пропилен. Химический сос тав полученных гексеыов следующий,вес.Ъ:Метилпентены 68,4 Линейные гексены 30,3 2,3-Диметилбутены 1,4П р и м е р 11. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2 В качестве кислоты Бренстеда используют газообразный фтористый водород, который вводят в реактор в количестве 0,01 г в виде раствора в 3 мл толуола, 60 охлажденного до 0 С, Выделяют 51,4 ггексенов, что составляет 2450 молей димеров на 1 г-атом никеля в 1 ч и 92 на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следу ющий, вес,Ъ:(Сагнэ) РСР (п-СНьСаН )П р и м е р 9. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2, В качестве алюминийорганического соединения используют триметилалюминий. Выделяют 39,3 г гексенов, что составляет 1870 молей гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 97 на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий, вес,Ъ:Метилпентены 65,3 Линейные гексены 30,1 2,3-Диметилбутены 4,6П р и м е р 10. Димеризация пропилена в, условиях, аналогичных примеру 2, но в качестве кислоты Льюиса используют газообразный трехфтористый бор, который вводят иэ газовой бюретки в количестве 52 мл в поток пропилена, поступающий в закрытый реакционный сосуд. Получают 60,5 г гексенов,Соотношения между компонентами катализатора берут следующие: К(: Р : А 1В : Н 20 ю 1:6:4:40:8. Выделяют 20 г гексенов, что составляет 950 молей гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 85 на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.Ъ:Метилпентены 64,5 Линейные гексены 28,7 2,3-Диметилбутены 6,8В остальных системах используют оптимальное соотношение между компонентами катализатора И; Р ; А ; В : Н 0 а 1:2:2:10:2,В таблице приведены данные, характеризующие влияние некоторых иэ исследованных фосфиновых лигандов на активноать и селективность катализаторов в реакции димеризации пропилена. Процесс димеризации пропнлена проводят в условиях, аналогичных примеру 2. Химический состав, вес.Ъформула изобретения Составитель ТепляковаТехред Н,Андрейчук Корректор А.власенко Редактор В.Мирзаджанова Заказ 1904/61 Тираж 964 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по пелам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5,в.,Р"Метилпентены ф 65;и, еЛинейные гексены, 29 82,3-Диметилбутены 5,1П р и м е р 12. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных приме ру 2. В качестве кислоты Бренстеда используют бутиловый спирт, Выделяют 35 г гексенов, что составляет 1650 молей гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 94 на прореагировавший пропилеи.Химический состав полученных гексенов10 следующий, вес.Ъ:Метилпентены 75,3Линейные гексены 20,42,3-Диметилбутены 4,3П р и м е р 13. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2, В качестве кислоты Бренстеда используют серную кислоту в мольном отношечто составляет 1900 молей гексеновов наг-атом никеля в 1 ч и 95 на прореа гировавший пропилен.Химический состав полученных гексенов следующий,вес,%:Метилпентены 70,2Линейные гексены 25,32,3-Диметилбутены 4,5 25 1. Способ получения катализатора 3 для димеризации олефинов, включающий взаимодействие смеси комплексов одно- и нульвалентного никеля, содержащей фосфорорганические лиганды, с кислотами Льюиса в среде ароматического угле 3. ) водорода, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, смесь комплексов нуль- и одновалентного никеля получают непосредственно в реакционном объеме путем обработки раствора, содержащего соединение двухвалентного никеля и третичный фосфин, алюминийорганическим соединением в присутствии олефина и взаимодействие ведут в присутствии кислоты Бренстеда.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве соединения никеля используют комплексы нике. - ля общей формулыХ 1.где . - ацетилацетонат, салицилальдоксимат, диметилгликсимат.3. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в качестве фосфина используют соединения трехвалентного фосфора общей фоомулыгаввгде В" - С, Вгт при В : Н;Н - фенил или арил с СН-группойIв орто-, мета- или пара-положений;Н - алкил, циклоалкил при В:В:В4, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве алюминий- органического соединения используют соединение общей формулыА ОН)л В ь где Н - алкил с 1-3 атомами углерода;ю - 0-2.5. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве кислоты Льюиса используют ВРЭ и ВГ О(СН )ьэ 26. Способ по . п.1;.о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве кислоты Бренстеда используют соединение типа НХ, НХ ВР, где НХ - НР, НО, НЬО, Н зРОц, НОН, где Р - углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода.