Способ получения полиизоцианата

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Свюз Свветскик Социалистических Республик) 1798738 23-04 22) Заявлено 150672 ( присоеаинением зал С 08 Ст 18/02 С 07 С 119/О б с 04 М 4,/р Госуаарствеииый к СССР оо лелаи изобре и открытийиит орите УДК 547 239 107 (088,8) Опубликовано 2501-79. Бюллетен ата опубликовани сании 25.012.Владимирский научно-исследовательский институтсинтзтических смол и Новомосковский ордена ТрудовоКрасного Знамени химический комбинат(54 ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТ с содержани равном 25роамиИзобретение относится к области получения полииэоцианатов на основе толуилендиизоцианата (ТДИ), которые применяются в производстве полиуретановых клеев, покрытий, эластомеров, жестких и эластичных пеноматериалов.Известен способ получения полиизоцианата, заключающийся в фосгенировании ароматического диамина (продукта взаимодействия анилина с формальдегидом) с последующей отгонкой иэ полученного сырца легколетучих продуктов при 205-215 оС и остаточном давлении 1-5 мм рт,ст., добавлением к полученному кубовому остатку новой порции сырца и повторной отгонкой легколетучих продуктов в укаэанных условиях (11 .Полиизоцианат, получаемый по известному способу,используется преимущественно для получения покрытий,Однако процесс получения полииэоцианата по известному способу сложен.С целью расширения ассортимента получаемых продуктов и упрощения п есса в качестве ароматического ди на используют толуилендиамин, полученный сырец нагреваю в вакууме при 150-200" С в течение 10-12 ч, а отгон" ку летучих продуктов ведут до получения в кубе продукта емсвободных КСО-групп30 вес,В.Для получения полиэоцианата, пригодного для синтеза полиуретанов,полученный после отгонки летучих продукт растворяют в ТДИ при соотношении 1:1, температуре 150-160 С и перемешивании,Образующиеся при термообработкеи остающиеся в кубе после отгонкилетучих высшие полиизоцианаты содержат 25-30 вес.Ъ свободных ИСО-групп.Они имеют полиядерное строение ипредставляют собой при комнатной температуре вязкие жидкости.или хрупкиесмолы, хорошо растворимые в обычныхорганических растворителях (бенэол,толуол, тетрагидрофуран, хлороформ,дихлорэтан, хлорбензол и др) и совмещающиеся с ТДИ в любых соотношениях.Полииэоцианат, получаемый по предложенному способу, можно использоватьнепосредственно (например, как изоцианатный компонент порошковых рецептур), в виде раствора в органическомрастворителе (для получения полиуретановых клеев и покрытий) или н ТДИ(для производства поли- и пенополиуретанов), Например, смесь полииэоциана 590959та с ТДИ в весовом соотношении 1;1 пригодна для синтеза жестких пенополиуретанов (ППУ). Смесь представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета со следующими показателями:Содержание И СО-групп,вес.30-36Содержание общего хло 5ра, вес. 1,0-5,0Содержание гидролизуемогохлора, весДо О,5Вязкость при 25 С,спэ 300-3000Температура застывания,С Ниже 15 10Химический состав полиизоцианата, получаемого по предложенному способу, довольно сложен: кроме некоторого количества свободного ТДИ в нем содержатся, по"видимому, многочисленные 15 продукты превращения двух и более молекул ТДИ по активным ЦСО-группам в положении 4, т,е. МСО-содержащие димеры, тримеры, карбодиимиды, производные карбодиимидов и т.д. Присут ствие соединений такого строения в получаемом полиизоцианате привОдит к тому, что полимеры на его основе по своим физико-механическим показателям значительно превышают материалы, по лученные с использованием чистого ТДИ,Известные жесткие ППУ имеют температуру размягчения 90-120 С, тогда как при использовании в этом случае смеси предложенного полиизоцианата с ТДИ 30 (1:1) образуется ППУ с температурой размягчения 150-.180 С и повышенной формоустойчивостью (линейная температурная усадка при 120 С за 4 ч 0,2).Получение полииэоцианата по пред- ЗЬ ложенному способу осуществляется следующим образом.Продукты фосгенирования ТДА при перемешивании выдерживают в течение 10- 12 ч при 150-200 С, после чего произ водят отгон летучих, постепенно снижая остаточное давление в аппарате до 10- 25 мм рт.ст, Отгон летучих заканчивают после получения в кубе смолистого остатка с содержанием свободных 46 КСО-групп 25-30 вес,В зависимости от назначения полученный продукта) выливают на противни для охлаждения и измельчения;б) растворяют в сухом органическом растворителе, инертном по отношению к Й СО-группам;в) совмещают с ТДИ в нужном соотношении для получения полиизоцианата низкой вязкости и/или с повышенным содержанием ЦСО-групп.Преимуществом предложенного способа является получение нового типа полииэоцианата, использование которо го в синтезе поли- и ППУ дает существенное улучшение физико-механических свойств конечных материалов,Кроме того, расширяется ассортимент иэоцианатав, упрощается процесс 65 получения полииэоцнаната, снижается стоимость полиуретанов и повышаются их эксплуатационные характеристики,Более подробно условия получения полииэоцианата по предложенному способу описаны в примерах, которые раскрывают сущность способа, но не ограничивают его.П р и м е р 1. В аппарат, снабженный якорной мешалкой и рубашкой для обогрева, помещают 300 кг продуктов фосгенирования ТДА после отгонки большей части растворителя (о -дихлорбензол), так называемый концентрат, с содержанием ТДИ не менее 50-60 вес., Смесь нагревают при перемешивании 10 ч при 1555 С, после чего начинаютоотгон. летучих (о -дихлорбенэол, непрореагировавший ТДИ и др.), постепенно снижая остаточное давление в-аппарате до 20-25 мм рт.ст. В конце отгона температуру в кубе повышают до 180" 200 С. Периодически отбирают пробы смолистого остатка для определения содержания М СО-групп. Отгон заканчивают,когда содержание й СО-групп составляетоколо 30 вес.,Выход продукта 106 кг, т.е. 35,3.(Превращение исходного концентрата вполиизоцианат можно повысить, присоединив отогнанные летучие к следующейпартии концентрата),При комнатной температуре полученный полииэоцианат представляет собойстеклообразное вещество темно-коричневого цвета, раэмягчающееся при 4050 С.Свойства полученного продукта.Содержание М СО-групп,вес, 31,0Содержание общего хлора,вес, 1,49Содержание гидролизуемогохлора, вес, 0,75Вязкость при 100 С, спэ 290Полииэоцианат растворяется в тетрагидрофуране, хлорбензоле, дихлорзтане,хлороформе и т,п. (растворимость 40-50 г в 100 мл растворителя).П р и м е р 2. 260 кг концентрата (см.пример 1) нагревают при перемешивании 12 ч при 180-200 С, послечего отгоняют летучие, уменьшая остаточное давление в аппарате до 1015 мм рт.ст. Отгон заканчивают последостижения в продукте содержания свободных МСО-групп 25,9 вес,.Выход продукта 124 кг, т.е. 47,6,При комнатной температуре полииэоцианат представляет собой твердоехрупкое вещество темно-коричневогоцвета.100 кг полученного продукта размельчают и при перемешивании растворяют в 95 кг ТДИ (соотношение изомеров 2,4- и 2,6-равно 65:35),постепеннонагревая смесь до 150-160"С. ПослеТрихлорэтилфосфатЭмульгатор КЭП ТризтиламинВодаПолиизоцианат, полученныйпо предложенному способуИСО-групп 35,6 вес.В получения гомогенного раствора смесьохлаждают и сливают из аппарата,Полученный полииэоцианат - вязкаяжидкость со следующими показателями:Содержание НСО-групп, вес. 35,6Содержание общего хлора,вес.% 0,84Содержание гидролизуемогохлора, вес.Ъ 0,21Вязкость при 25 С, спз 1680Этот продукт легко перерабатывается в жесткие ППУ обычными методами;напылением и заливкой. Например, былполучен ППУ по рецептуре, вес.Ъ:Сложный полиэфир П(содержание ОН-групп 14,5) 100 15" 5В табл. 1 представлены теплофиэические показатели ППУ на основепредложенного полиизоцианата и известного ППУ-ЗС.Ю Свойства пенопласта по тепло"физическим показателям значительно пре-,вышают свойства широко применяемогопенополиуретана марки ППУ-ЗС. Таблица 1 50 кг/м жати 62,5 Кажущаяся плотность,Предел прочности при с и,кгс/смТемпература раэмягчейия, СЛинейная температурная, усадкапри 120 С за 4 ч,ЪТо же при 60 С, ЪВодопоглощение за 24 ч, кг/мГорючесть:потеря веса,Фвремя горения после вынесения иэ пламени, с 2,0178 2 700,200,2 с 0,5 с 0,5 12 Так же, к-к и ППУ-ЗС, пенопластна основе предложенного полиизоцианата является самоэатухающим. В условиях по примерам 1 и 2 были получены полиизоцианаты со следующими показателями, представленными в табл.Таблица 2 28,0 27,1 25,4 0,7 1,9 1,0 1 45 2,30 1,78 20000 490Смеси полученных полиизоцианатов ТДИ в весовом соотношении 1 с 1 имеют,9 0,15 0,31 0,22 я для по- и сложных полиэфие простых 65 ППУ высокие. Эти продуктлучеиия жес гки ойства таки используют ППУ иа оси590959 8используют толуилендиамин, полученныйсырец нагревают при 150-200 С в течение 10-12 ч, а отгонку летучих продуктов ведут до получения в кубе продукта с содержанием свободных я СО-групп, равным 25-30 вес.%.Источники информации, принятые во5 внимание при экспертизе1,Авторское свидетельство СССРФ 287012, кл. С 07 С 119/04, 1968,формула изобретения Способ получения полиизоцианата путем фосгенирования ароматического диамина и отгонки иэ полученного сырца летучих продуктов в вакууме, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения ассортимента получаемых продуктов и упрощения процесса, в качестве ароматического диамина Составитель И.ИващенкоТекред С.Мигай Корректор М,Демчик Редактор Л.Письман филиал ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная, 4 Заказ 7869/1 Тираж Я Ф Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5