Способ очистки сорбиновой кислоты

иа;ед:тм; ф;.- ".чеакаЯйдля еп:. МБАОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опублик Гасударственный комитет Савета Министров ССОР оЗ УДК о 47.394.03(088.8) 15,07.77, Бюллетень М 26вания описания 08,12.77 делам и открытий Авторыизобретения Иностранцы Ханс Фернхольц, Ханс-Иоахим Шмидт(ФРГ) Иностранная фирма Хехст АГ(54) 20 Изобретение относится к способам очистки сорбиновой кислоты, асоторая главным образом находит применение в качестве консервирующего средства для пищевых продуктов. Поэтому очнстка получаемой различными способами и с различной чистотой сырой сорбиновой кислоты имеет особое зчачение.Известен, например, способ очистки сырой сорбиновой кислоты путем азеотропной перегонки в,присутсгвии некоторых индифференгных растворителей, например глнколей, глицерина, бутандиола или их эфиров 11. По этому способу получают особенно чистую сорбиновую кислоту. Недостатком этого способа является дополнительный требуемый для испарения азеогропного агента расход энергии. Другой способ очистки сорбиновой кислоты основан на ее перегонке с водяным паром 2. Из-за высокого расхода водяного пара этот способ малоэкономичен.Известен также способ очистки сорбиновой жислоты перекристаллизацией сорбиновой кислоты из бензюла 31, Однако по этому способу получают кислоту с малой степенью ч и стоты,Наиболее, простым и распространенным способом очистки технической сорбиновой кислоты является переыристаллизацня ее из водных растворов 41. При,менение этого метода для очистки сорбиновой кислоты не обеспечивает достаточную степень очистки и, кроме гого, связано с расходом большого количеспва воды (вследствие малой растворимос пи сорбиновой кислоты), обуславливающегобольшие потери ценного продукта со сточными водами.Описывают способ очистки сорбпнозойкислоты, заключающийся з том, что перекристаллизацню сорбиновой,кислоты ведут из водного раствора в присутствии щелочноц или аммониевой соли фосфорной или монокарбоновой кислоты с рК 3,8 - 5,0, взятой в количестве, необходимом для получения ее 5 водного раствора концентрации от 15 до насыщения; при более сильном загрязнении сырой сербиновой кислоты желательна обработка адсорбентом. Наиболее приемлемо использование з качестве адсорбента актизпрованного угля, полученного из каменного угля.Найдено, что водорастворитель сорбнновой кпслоты, ноторая прп 100 С составляет 3%можно значительно, повысить, добазляя легко распворимую в воде щелочную илн аммониевую соль фосфорной или монокарбон,эвой кислоты в количествах,мннималь:ю 15 вес. Юо (в расчете на количество зодь 1) или используя в качестве растворителя зо: - яый раствор такой соли. Притом растворн мость сорбиновой кислоты пропорциональнаконцентрации солевого раствора, При,применении растворов, содержащих 30 вес, 1 о таог кой соли, получают, например. при комнатной температуре (20 С) и при 80 С следуюгцие значения растворимости сорбинозой кислоть 1, г в 100 лг.г солевогс раствора: 20 С 2,0 1,8 2,2 3,9 8,8 0,8 4,7 1,9 80 С30,0290 1031,039,537,620,7320 1513,6 Ацетат натрияАцетат калияАцетат аммонияПропионат натрияЭтилкапронат натрияСорбат калияБензоат натрияСалицилат натрияи-Гид 1 сксибензоачнатрияВторичный фосфорнокислый калий 23,5 151 20 7,9 Из приведенного вывода следует, что водные солезые растворы при повышенной температуре обладают высокой, а,при комнатной25 температуре относительно неоольшои растворимостью.Г 1 о этой причине они являются особенно притодными к очистке сорбиновой кислоты перекристаллизацией. При этом, естественно, степень чистоты сырой сорбиновой кислоты ЗО имеет решающее значение. При более загрязненной сырой кислоте вообще необоодима дополнительная обработка адсорбентом.В качестве щелочной соли применяют соли натрия или калия. Приъ 1 еОы таких солей приведены выше. По энономическим сообракениям Особенно выгодно применение ацетатов нат 1 ия, калия пли а.мсния. Верхним пределом концентрации водного солезого раствора является, конечно, водорастзор 41- мость щелочной или аммониевой соли. Наиболее выгодно применять 20 - 35 оо-ные соловые растворы.Способ осуществляют следующим образом, Сырую сорбиновую кислоту растворяют в вод ном солевом растворе при 50 - 100 С. Нерастворимые при этом загрязнения отделяют от горячего раствора отфильтровыванием или ценгрифугирозанием. При более еильчом загрязнении сырой сорбиновой кислоты необхо дима дополнительная обработка горячего раствора адсорбентом, В качестве адсорбента приме 1 гяют обычные пористые и поверхностно-:активные вещества, например активированный уголь, костяной уголь, кизельгур, боксит, бентонит и адсопбирующие смолы.Предпочтительно применять, полученный из каьменного угля позерх 4 Остно-активны уголь. обработку горячего растзсра сырой есбп:свой кислоты адсорбентом, чапр 1 мер полу:е.1- 50 ным пз каменного уггя акт;:з:з 1 зан:ьм углем, можно проводить перисдн;ее 4 Ил епрерывно, При периодическом реяик. актизирозанный уголь з тонкораспределен 1:ом виде суспенди 1 уОт В горячем растворе ссОпновой Кислоты, подвергают деремешизанию или встряхивани 1 о. Для непрерывно:о режима рекомендуегся применение зернистого активноован 1 Ого угля. В этом случае актизированный уголь может быть помещен либо неподвижно в одну колонну или и систему последовательно соединенных онескольких колонн, либо помещен подвпкным образом, например, в виде спускного лотка, через который расовор сорбиновой кислоты пропускают сверху вниз или снизу вверх, т. е.:в прямоили противотоке. Для очистки больших количеств предпочитают непрерывный режим, причем целесообразно,по возможности полностью удалить кислород пропусканием инертного газа, напромер азота.При охлаждении очищенного адсорбентом раствора выкристаллизовывают сорбтиОвую кислоту. При этом размер кристаллов сорбиновой кислоты зависит главным образом от скорости охлаждения и перемешивачия. При медленном охлаждении и перемешивании, кр 1- сталлизат, например, главным образом состоит из кристаллов сорбиновой кислоты с размером зерен свыше 500 мкл 1, а при бьСгром охлаждении и перемешиваики меньше 200 лкч, Так как после очистки адсорбентом и после выделения выкристаллизопазше 1 Ся сорбинозой кислоты зодный раствор щелоч. ной или аммонпезой соли можно снова применять практически без ограничения, предлагаемый способ оказывается чрезвычайно экономичным. Преимущество описанного способа заключается такяе и в том, что при нейтрализации очищенной сорбиновой кислоты раст. вором едкого натра или кали, получают щелочной сорбат высокой чистоты и стабильности,П р и м ер 1. 190 г светло-желтой 98,2 о 1 о-,ной сорбНовой кислоты растворяют при 80 С в 1 л водного раствора, содержащего ЗО вес, % сорбата калия. После охлаждения дс ксмнатн 011 температуры кристаллизат Отфпльтрозыза 1 от, промывают 200 л 1 л воды и сушат. Получают 178 г бесцветной 99,8%-,ной сорбичозой кислоты с т. пл, 134 С. При применении получаемого как фильтрат раствора калиевого сслбата из 190 г упомянутой 98,2% -ной сорбинозой кислоты получают 186 г бзсцветчой 99.7 о 1 о-ной сорбиновой кислоты с той яс т. пл.П р и м е р 2, 250 г упомянутой в примере 1 сорбинозой кислоты растворяют при 70 - 80 С з 1 .л водного раствора, содержащего ЗО вес. о гцетата натрия. После охлаждения до комнатной температуры кристаллизат отсасывают на путче, промывают 300 л 1 л воды и сушат, Получают 225 г бесцветной 99,7 о 1 о-ноЙ ссрбинозой кислоты с т. пл, 134 С.П ",;.,: е, 3. 260 г той жс, что и з при:сзб 1;новой кислоты Оаствопяют п 1 и 70 С в . л зотОго раствора, сод ряащегс 30 зес. , уксуснскислого натрия. После охлая ения до комнатной температуры кристаллизат отфильтровывают, промывают 250 ял5055 65 воды и сушат. Получают 233 г бесцветнойсорбиновой кислоты с содержанием99,8%-ной чистой кислоты) с т. пл. 134" С.П р и м е р 4, 350 г упомянутой в примере1 сорбиновой кислоты растворяют при 80 Св 1 л водного раствора, содержащего ЗО вес.% пропОната натрия. После охлаждения докоинатной температуры кристаллизат отфильтровывают, промывают 300 лл золы исушат. Получают 305 г бесцветной 99,6%-:осорбиновой кислоты с т. пл. 133 в 1 С.П р и м ер 5. 200 г той же сорбиновойкислоты, что и в примере 1, растворяют прц70 - 80 С в 1 л водного раствора, содержащего 30 вес. % п-гидроксибензоата натрия.После охлаждения до комнатной температуры кристаллизат отфильтровывают, промывают 200 мл воды и сушат, Получают 164 гбесцветной сорбиновсй кислоты (с содержанием чистой, кислоты 99,9%) с т, пл. 134" С.П р и м е р 6. 150 г той же сорб:новойкислоты, что и в примере 1, растворяют при90 С в 1 л,водного раствора, содержащего30 вес. % гидрофосфата калия КНРО 4. После охлаждения до комнатной температурыкристаллизат отфильтровызают, промываю г250 мл воды и сушат. Получают 68 г бесцветной 99,8%-ной сорбновой кислоты с т,пл. 134 С, При позторнох грименениц получаемого в качестве фильтрата раствора фосфата выход сорбиновой кислоты колпчесгвен.П р и м е р 7. 200 г 94,6%-ной сорбиновойкислоты, загрязненно 11 при,получении поллмеризатом, растворяют,при 80 - 90 С в 1 лводного раствора, содержащего 30 вес. %ацетата натрия, после обазки 50 г,высскоаКтИВНОй ОтОСЛЦваЮЩСй ГЛИТНЫ ПЕРЕ:,ЕШ;1 ЗЯют под азотом и отфильтрозь:.Вялот в горячемсостоянии. После Охлякденця дс ксмнатнОЙтемпературы крстяллцзат отсасызаОт, промывают 200 мл воды и сушат, Получают168 г бесцветной 99,4%-ной сорбновой кислоты с т. пл, 133 - 134 С.П р и м е р 8. 00 г той же сорбцнсвойкислоты, что и в примере 7, растворяют,при80 С з 1 л водного раствора, содержащего30 вес. % ацетята натрия. После добавки 20 гактивированного древесного угля перемешивают под азотом в течение 1 ч и отфильтровывают в горячем состоянии. После охлаждениядо ком:атной температуры кр;лсталлизат промызаот 100 л Воды и сушат, Получают169 г бесцветной 99,8%-нои сорбинозай кислоты с т. пл. 134 С,П р им ер 9. 200 г той же сорбцОлойкислоты, что и в пр,мезе 7, растворяют з 1 лВодного растзсря, ссдер;кя 1 цегс ЗО Вес. %ацетата натр:я, пэ :О С. "-Ят 4, прибзлпют10 г активированнсгс ,гля Ия с",:ч"менного . гля), псгеме :1 зя:сВ тс- ; :; ":Р личПосле Охлякденця до ксмнятнОЙ темпеоатурь 1 рИСТЯ;ЛИЗЯТ Псс.,1 ЫЗЯот 150 .",Л Гогы и 5 1 О 15 20 25 30 35 40 сушат. Получают 168 г бесцветной 99,9%-ной сорбиновой кислоты с т. пл, 134 С.П р и м е р 10. Трубку длиной 10 4 и диаметром 4 с, снабженную нагревательной рубашкой, заполняют актпвцрованньв углем (базис - каменный уголь, зернистость 2 - 4 лл), пропитанным водным 30%-ным расгвсросм ацетата натрия, так что он остается свободьв от газовых пузырьков. Через эгу колонну под азотом и при 70 - 80"С дозируют снизу вверх раствор 20 вес, ч, буроватой сырой 82,4%-ной сорбинозой кислоты з 100 об, ч. водного 30%-ного раствора ацетата натрия, а пхенно 1 л. Очищенный 1 эастВср фильтруют в гсрячем состоянии. После охлаждения до комнатной температуры кристаллпзят, как описано в,примере 2, промывают водой и сушат. Получают сначала ежечасно 144 - 145 г бесцветной 99,8%-,ной сорбиновой кислоты с т. пл. 134 С.При повторном применении получаемого з качестве фпльтрата насыщенного сорбиновой кислотой раствора ацетата получают в час 164 165 г сорбпновой кислоты той же 1 стоты.П р и м е р 11. Трубку длиной 10 я ц диаметром 8 с.1, снабженную нагревательной рубашкой, заполняют сверху непрерывно опцсанньтм в прмере 10 актцвцрованных у- лем, однозременно удаляя на нжнем конце колонны соответствующее количество отработанного угля. Через этот скользящий слой угля, качают насосом з противотоке под азотом и при 70 - 80 С, как в примере 10, ра ствсф сыроЙ ссрбц,свой кислоты П 4)1 этом время пребывания составляет 5 ч. Очщенный раствор сорбиновой кислоты фильтруют з горячем состоянии. Чист, ю сорбИОвчо кислоту получают, как описано в примере 10. По достижении равновесия расход актцвцрсванного угля на очистку 15 кг сорбцнозоц кислоты составляет 0,5 кг,Формула изобретения Способ очистки сорбцнозой кислоты путем перекристаллизации ее цз водного раствора, отлцчяюптпйся тем, что, с целью повышен.я: пс-Оты це,.езсго пос т.кта, перекристаллцзацпс ведут з прпсутстзцц щелочной или аммонцевой соли Оосфорно или монокарбонозой кислоты с рК 3,8 - 5 Д Взятой в количестве, необходимом для получения ее водного раствора до концентрации от 1 О% о насышечя 2. Способ по п. 1, отл:чающийся тс,: Водный рястзсо Гегед .есск )цсталлц 3. С.Оссс пс:. . О :,.:. Я;О щ 1. Й с я якт,ВВованый уголь, пол.чснгьй цз камсн- ;ОГО ГЧЯСоставитель И. Токарева Техред М. Семенов Редактор Л. Новожилова Корректор В, Гутман Заказ 672/1959 Изд. Мо 582 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открь:тий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Тип. Харьк, фил, пред. Патент Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент ФРГ1035656, кл. 120, 21,1955. 2. Н. 5 с 1 пп 1 д 1. ВеШвсйе 1.е 1 зепзгп 1 пе 1Кцпдвсйац, 58, 1, 1962,3, Патент США248406, кл. 280, 1949.4. А 11 еп С. г. Н., ап А 11 ап Рцг 111 саЫоп о 1 5 вогЬ 1 с ас 1 д, к,1. Огдап. Яедпф,;, 1944, 24, с. 92.