Способ получения азиридинов

(32,73 итет Государственный номнтет Совета Мнннстров СССР па делам нзооретеннй(088,8) н отнрытн 1(45) Дата оп 7 блик писания 04.01,7 ания Иностранцырнст Ямитц и Уве Ьи( г;1 Р,(72) Авторы изобретени Изобретение относитс способу получения азирид ходят применение в качес хищнической промышленнос получении пластмасс, а л карственньх паепаратов и зашиты растений..тлут.т шен; о тор. е ;ИРОДУ авок и улы ИНОВ,на пол 3Г ти, доб акмле вдл А Э чГДЕ-ОООЗНкильную, циклоалкильньпы, илин и Ксовместно с находядлимами углерода предстаческое кольцо, аводород, галогфциклоалкильная группаолефина обшей формуль тен способ йствием ол си ледяной получения азиридинов ефинов с М хлораминауксусной кислоты и се трафиолетовом освешехлорэтиламины Выут превращаться в азив чают водород, а ую илп арильную груп Р 1ъ 2 14 1 ися между ними атовляют циклоалпфати -ты при зуюшиеся затем м н, алкильная или взаимодействием а являоцесса,Нед го спос ами изве проведение экстре мальентрировань облучение)использчех ются двухступенчатоепроведение процесса ввиях (применение концлот, ультрафиолетовоедимость нейтрализациилот для проведения завого кольца.С целью упрошения ных услоых кис необ лых кис - ;РИДИНОо,ткания аз е Я - 2 имеют вышеуказанное значес 1 м -галогеноамином обшей формулы ние оцесса предлагает взаимод ми в см НОЙ КИСЛ нии, обр деляют ри дины. азприлинов обшей форЯ Н Н Х, где % имеет вышеуказанное значение; Х - хлор или бром, в среде органического растворителя при температурео0 - 150 С, предпочтительно при комнатной температуре. Образующийся азиридин Ь выделяют из реакционной смеси известными приемами.Преимушествами предлагаемого способа являются простота и безопасность проведения процесса, использование легкодоступных 10 соединений, Процесс протекает в одну стадию. Растворы олефина и М галогеноамииа вступают в реакцию в органическом растворителе, такомкак толуол, бензол, хлороформ, эфир, диоксан, тетрагидрофуран или 1 б исходный олефин при температурах 0 - 150 оС, преимущественно при комнатной, Степень конверсии можно определять по уменьшению окисляюшей способности раствора, Выделение продукта проводят извест- ф ным способом путем дистилляции или экстракции водными растворами кислот. Предлагаемый способ исключает образование нежелательных побочных продуктов.ИЕсли образуется амин, соответствующийреагирующему Й -галогеноамину, то он снова может быть введен в процесс. Непрореагировавший олефин, который часто беретсяв избытке, также может быть вновь введен в процесс. В том случае когда олефиндешев, его можно использовать в качестверастворителя,Необходимые для реакции М -галогенныесоединения легкодоступны. Так, например,хлорамин можно получать газофазным хлорированием аммиака или реакцией аммиакас растворами гипохлорита. Дихлорамин можно получить диспропорционированием раствора хлорамина в присутствии слабых кисло М -хлоралкиламины и М -хлорциклоалкил ины легко получаются при действиирастворов гипохлорита на соответствующиег.-,.вичные амины. Растворы этих Й -галогенаминов безопасны в обращении,П р и м е р 1. Полученный газофазнымхлорированием аммиака раствор 1,2 г хлорамина в 200 мп бензопа смешивают с 26 гЫ. -метилстирола и нагревают в автоклавеов течение 75 мин при 100 С. После этогохлорамин в смеси не обнаруживается. Желтоватый раствор экстрагируют 30 мл охлажденной льдом серной кислотой и сернокислую фракцию обрабатывают 15 мл ЗОЪ- у 5-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки эфирного растворасульфатом натрия и отгонки эфира получают 1,3 г 2-фенил-метилазиридина; т.кип,94-95 С (14 мм рт.ст,); 40% от теории. р 4П р и м е р 2, Раствор 1,5 г хлорамина в 50 мл диоксана реагирует с 18 гов-метилстирола в течение 14 дней при комнатной температуре, Содержание хлораминауменьшается до 9%. Полученный растворобрабатывают 30 мл охлажденной льдом2 н. серной кислотой, добавляя несколькокапель насыщенного раствора иодистого калия. Сернокислую фракцию обрабатывают15 мл 30%-ного раствора едкого натра.После экстракции эфиром и упарки растворителя получают 0 8 г 2-метил-фенилажоридина; т.кип. 94-95 С (14 мм рт.ст.);20% от теории.Зфирный раствор, полученный из и-пропиламина и гипохлорита натрия, содержащий5,0 г Й -хлор-н-пропиламина, смешивают со170 мп диоксана и эфир отгоняют в вакууме, Лобавляют 26 гс -метипстирола и на;огревают в автоклаве 3 1/2 час при 100 С.После этого И -хлор-и-пропиламин в смесине обнаруживают. Полученный раствор экстрагируют 50 мл охлажденной льдом 2 н,серной кислотой и сернокислую фракцию обрабатывают 25 мл 30%-ного раствора ецкого натра, После экстракции эфиром, сушки эфирного раствора сульфатом чатрия иотгонки эфира получают 4,1 г 1-пропило(0,1 мм рт.ст.); 43% от теории,П р и м е р 4, Раствор. полученный изциклогексиламина и гипохлорита натрия, содержащий 4,0 г Й -хлорциклогексипамина в80 мл толуола, кипятят с 17,5 г с -метилстиропа. После этого Н -хлорциклогексипамин в реакционной смеси не обнаруживают.Выпавший циклогексиламин гидрохпорид отфильтровывают и фильтрат перегоняют. Получают 3,0 г 1-циклогексил-метип-феонилазиридина; т.кип. 120 - 123 С (0,8 ммрт.ст,); 46% от теории,П р и м е р 5. Раствор, полученный изброма и этиламина, содержащий 8,7 г-бромэтиламина в 150 мл эфира, смешивают с 41,3 г о -метилстиропа и выдерживают 6 час при комнатной температуре. Послеэтого раствор, уже не содержащий М -бромэтиламина, перегоняют сначала при нормальном давлении, а затем в вакууме, Получают 4,06 г 1-этил-метил-фенилазиридина; т,кип, 50 - 52 С (О,Змм рт,ст.); 36%от теории,П р и м е р 6. Раствор 7,2 г М -бромэткламина в 140 мл эфира выдерживаютпри комнатной температуре с 32 г стиролав течение 5 час. Раствор, практически несодержащий й -бромэтиламина, экстрагируют 30 мл 2 н. серной кислоты, Сернокиспый раствор обрабатывают 10 мл 30% но 530025го раствора едкого натра, После экстракции эфиром, сушки эфирного слоя сульфатом натрия и отгонки эфира получают 3,57 г 1 о -этил-фенилазиридина т,кип, 47 С (0,3 мм рт,ст.); 41% от теории.ЬП р и м е р 7, Раствор, полученный из циклогексиламина и гипохлорита натрия, содержаший 9,3 г Й -хлорциклогексиламина в 110 мл толуола, нагревают с 58,8 г додецео нав течение 4 час при 100 С. После 10 этого Й -хлорциклогексиламин в исходной смеси не обнаруживается. Полученный раствор экстрагируют 40 мл 2 н, серной кислоты и сернокислую фракцию обрабатывают 20 мл 30%-ного раствора едкого натра. ПосЬ ле экстракции и отгонки эфира получают 1,4 г 1-циклогексил-н-децил-азиридин; т,кипе 00-110 (0,3 мм рт,ст.); 7% от теории.П р и м е р 8. 200 мл толуольного 20 раствора, полученного из н-бутиламина и гипохлорита натрия, содержащего 10,2 гЯ -хлор-н-бутиламина, кипятят с 56 гтранс-стильбена до отсутствия М -хлор-и-бутиламина в реакционной смеси. Полученный 2 Ь раствор экстрагируют 40 мл 2 н. серной кислоты и сернокислую фазу обрабатывают15 мл 30% ного раствора едкого натра,После экстракции эфиром, сушки экстракта сульфатом натрия и отгонки эфира по- З 0лучают 2,85 г 1-н-бутил,3-дифенилазиоридина;т,кип, 125-130 С; 12% от теории.П р и м е р 9, Раствор 1,0 г дихлэрамина в 150 мл эфира, полученный диспропорционированием 1,3 г хлорамина в присутствии водного раствора гидрофосфатанатрия, выдерживают в течение 48 час с17,5 г Ы. -метилстирола при комнатнойтемпературе. Смесь обрабатывают 20 мл 4 О2 н. серной кислоты, добавляя несколько капель насыщенного раствора иодистого калия, затем сернокислую фракцию смешивают с 5 мл 30%-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки сульфатом натрия и отгонки эфира получают 0,9 г 2-метил-фенилазиридича; т. кип, 94-95 С (14 мм рт.ст.); 58% от теории.П р и м е р 10, Раствор 1,1 г дихлорамина в 100 мл эфира выдерживают вЬОтечение 3 дней при комнатной температуре с 16,7 г п-метоксистирола. Раствор экстрагируют 20 мл 2 н, серной кислоты, добавляя несколько капель насыщенного раствора иодистого калия, Сернокислую фракЬЬ цию смешивают с 5 мл ЗОЪ-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки сульфатом натрия и отгонки эфира получают 1 13 г 2-(и-метоксифенилазири 60 одина; т,кип, 62 С (0,3 мм рт,ст.); 60%от теории.П р и м е р 11, Раствор, полученный из н-пропиламина и гипохлорита натрия, содержащий 6,0 г М -хлор-н-пропиламина в 180 мл тетрагидрофурана, кипятят с 70 г стирала до тех пор, пока не израсходуется практически весь Й -хлор-н-пропиламин.Раствор экстрагируют 50 мл охлажденной льдом 2 н. серной кислоты, а сернокислую фазу обрабатывают 15 мл 30; ного раствора едкого натра и экстрагируют эфиром. После сушки эфирного слоя сульфатом натрия и отгонки эфира получают 2,85 г 1 о -пропил-фенилазиридина; т,кип. 50-53 С (0,1 мм рт.ст.) 27% от теории.П р и м е р 12. Раствор, полученныйиз н-бутиламина и гипохлорита натрия, содержгший 5,1 г В -хлор-н-бутилгмнна в 100 мл хлороформа, кипятят с 21 г стирала до тех пор, пока весь Й -хлор-в -бутиламин не израсходуется. Смесь экстрагируют 40 мл 2 н. серной кислоты и сернокислую фазу обрабатывают 15 мл 30%-ного раствора едкого натра. После зкстракции эфиром, сушки эфирного слоя сульфатом натрия и отгонки эфира получакт 1,5 г 1-н-бутило-2-фенилазиридина: т,кип, 62-65 С (0,5 ммрт.ст.); 18% от теории.П р и м е р 13. Раствор, полученный из и-пропиламина и гипохлорпта натрия, сс держащий 4,7 г И -хлор-ь-пропилампна в 50 мл толуола, кипятят в течение 3 час с 1 8,8 г норборнена. После этого М -хлор- -и-пропиламин в смеси не обнаруживают. Полученный раствор экстрагируют 40 мл охлажденной льдом 2 н. серной кислоты и сернокислую фракцию обрабатывают 15 мл 30% ного раствора едкого натра, После обработки эфиром, сушки сульфатом натрия и отгонки эфира получают ,43 г 3-пропил- -3-азатрицикло 3,2 1,0эксээктана;т. кип. 115 С (0,33 мм рт.ст.); 20% от теории.П р и м е р 14, Раствор, полученный газофазным хлорированием аммиака, содержащий 1,5 г хлорамина в 200 мл бензола, нагревают в калориметрической бомбе объемом 250 мл с 24,6 г циклогексена в теочение 90 мин при 90-100 С, Раствор обрабатывают 40 мл эхлажденнэй льдом 2 н.серной кислоты, добавляя несколько капель насыщенного раствора иодистого калия, Затем сернокислую фазу эбрабатывают 15 мл530025 Составитель В. КовтунТехред Н, Андрейчук Корректор С. Шекмар Редактор Л, Герасимова Заказ 5276/678 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д,4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 30/ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки эфирного слоя сульфатом натрия и о гонки эфира получают 1,0 г 2,3-тетраметиленазиридина; т.кип, 56 -57 С; 35% от теории. П р и м е р 15. Раствор 1,2 г дихлорамина в 130 мл эфира выдерживают в течение 24 час при комнатной температуре с 17,5 г н-октена. После экстракции 30 мл 1 О охлажденной льдом 2 н. серной кислотой при добавлении нескольких капель насыщенного раствора йодистого калия и обработки 15 мл 30%-ного раствора едкого натра, смесь несколько раз экстрагируют эфиром. Объединен-ные эфирные экстракты сушат сульфатом натрия, После отгонки эфира получают 0,2 г 2-н-гексилазиридина (10% от теории).П р и м е р 16, Раствор 1,3 г дихлорамина в 100 мл эфира и 12,6 г д 150 ммоль) циклогексена выдерживают трое суток при комнатной температуре. После фильтрации и отгонки эфира и циклогексена получают 1 г (51% от теории) 1-хлор3-тетраметиленазиридина; т,кип. 56-58 С. Формула изобретения ИСпособ получения азиридинов обшей фор-"мулы 4где Я - В обозначают водород, алкиль ную, циклоалкильную или арильную группу или У и ;и ф;и ; Ки Р ф совместно с находящимися между ними ато- мами углерода представляют циклоалифатическое кольцо;- водород, галоген, алкильная или циклоалкильная группа, взаимодействием олефина обшей формулы 4где К - 3 имеют вы.неуказанное значение, с М -галогеноамчно; обшей формуль Г( ИНХ, где 2 имеет вышеуказанное значение, а К -- хлор нли бром, с исследующим выделением целевого продукта, о т л и ч а км ш и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, взаимодействие проводят в среде ор. ганического растворителя при температуре 0-150 , предпочтительно при комнатнойСтемпературе,.