Способ получения сшитого полиакрилонитрила

ОП ИСАЙИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВЙДИТЕДЬСТВУ Союз Советохии Социьпмстицеских Республик(23) Приоритет яки )е Гасударственный коми Совета Министров С 0 по делам изобретении и открытий. Скобеева, Л. Я. Ца окина и А. В. Калабина витель Иркутский государственный университет им. анов) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА получению сетчатых совых к действию кислот тепень набухания тазм тых арьи л" гидро(ЭГ). 5 Изобретение относится к способам получения трехмерных сополимеров, которые находят применение в гель-хроматографии и могут служить основой для синтеза ионитов.Известны способы получения сополимера акрилонитрила с метиленбисакриламидом 11.Известен также способ получения сополичера акрилонитрила с дивиниловым эфиромгидрохинона 23Использование дивинильного эфира гидрохннона приводит кполимеров, устойчии щелочей, однако с ких сополимеров акрилонитрила можннять в довольно узких пределах. Цель изобретения - получение сетча сополимеров акрилонитрила, степень наб хания которых можно легко изменять, руя состав исходной мономерной смесиЭто достигается проведением сополи ризации в тройной системе акрилонитри стирол-сшивающий агент. В качестве с вателей применяют дивиниловые эфиры хинона (ДВЭГ) и диэтиленгликоля ЯВЭ Троиные сетчатые сополимеры получают по радикальному механизму блочным и суспензионным методами. В качестве инициатора используют динитрил азоизомасляной кислоты. Стабилизатором суспензии служит поливиниловый спирт. Лучший гранулометрический состав (выход гранул диаметром менее 0,5 мм составляет 86%) и наи больший общий выход достигается при добавлении в суспензию хлористого натрия. Такое действие хлористого натрия объясняется снижением растворимости акрилонитрила в водной фазе. Аналогичное действие оказывают и добавки сернокислой меди.Основные данные по набухаемости блочных и суспензионных сополимеров, полученных на основе акрилонитрила, стирола и дивиниловых эфиров гидрохинона и диэтиленгликоля представлены в табл. 1 и 2. Полученные результаты свидетельствуют о том, что,меняя исходные соотношения всех трех компонентов, можно в значительной мере изменять степень сетчатости и, следовательно, степень набухаемости в органических растворителях. В диметилформамидеПосле внесения смеси мономеров темпераотуру постепенно повышают до 80 С, реакцию ведут при постоянном перемешивании(250 об/мин) в течение 4 час. После окончания реакции грануды отфильтровывают,промывают метанолом и диметилформамидом и сушат до постоянного веса. Выходсшитого сополимера 16,9 г, Набухаемостьв диметилформамиде составляет 3,0 г на1 г сухого геля.П р и м е р 3. В колбу с предваритедьно растворенным в воде (138 мл) поливиниловым спиртом ( 2,76) вносят смесь мономеров и разбавителя (1,80 г ДВЗДЗГ,5,3 г АН, 10,4 г стирала и 5,.5 мл н-гексана), в этой смеси поедварительно растворяют 0,17 г перекиси бензола. Соотношениеорганической и водной фаз составляет 1:6.Реакцию ведут в условиях постоянного перемешивания в течение 4 час 30 мин при80 С, Полученчые грануды промывают горячей водой, метанолом, диметидформамидом и сушат до постоянного веса. Выходсшитого полимера - 1613 г, Набухаемостьв диметилформамиде - 4,01 г на 1 г сухого геля.Все сетчатые сополимеры устойчивы поотношению к кислотам и щелочам и последлительного кипячения (72 час) в концентрированных растворах указанных реагентовсохраняют свои свойства.Использование простых дивиниловыхэфиров в качестве сшивающих агентов вотличие от известных позволяет получитьсетчатые сополимеры, не содержащие вмакромолекулах блоки сшивателя. Учитываясклонность к чередованию при бинарнойсополимеризации стирола с акрилонитрилом,а также в системе акрилонитрил-дивиниловые эфиры, можно предполагать, что втройной системе также будет наблюдатьсясклонность к чередованию звеньев,П р и м е р 2. В трехгорлой колбе в горячей воде (115 мл) растворяют 2,30 г поливинилового спирта. Затем раствор ох- бО лаждают до комнатной температуры и вносят в него смесь мономеров (1,80 гДВЭДЭГ, 5,3 г АН и 10,4 г стирола) с предварительно растворенным инициатором (перекисью бензола) в количестве 0,17 г, Я Соотношение органической и водной фаз 1: 6 набухаемость составляет 1,8- 16 г растворителя на 1 г сухого геля, в бензоле -0,86 - 9,8 г на 1 г сухого полимера,Более низкая степень набухания сополимеров, полученных с участием дивинилового Ьэфира диэтиленгликоля, свидетельствуето значительной степени сшивания, что объясняется большой активностью двойныхсвязей ДВЗДЭГ. Это подтверждается иданными ИК-спектроскопии: у некоторых 1 Осополимеров практически отсутствуют полосы поглощения, характеризующие непрореагировавшую двойную связь дивиниловогокомпонента.Возможность варьирования степени на- Йбухания изменением исходных соотношенийдвух мономеров - стирола и акрилонитрила(АН) объясняется тем, что сшиватель (ДВЗГили ДВЭДЭГ) может вступать в сополимертолько в соединении с акрилонитрилом. Та- фОким образом, чем больше в исходной реакционной смеси акрилонитрила, тем большееколичество дивинильного компонента вступит в реакцию и, следовательно, тем больше будет степень сшивания.25Степень набухания гранульных сополимеров с участием дивиниловых эфиров можноизменять и введением в исходную реакционную смесь инертного разбавителя (н-гексана). Зто показано на примере суспензионных сополимеров с участием дивиниловогоэфира диэтиленгликоля (см. табл. 3). Вэтом случае гранулы имеют микропористуюструктуру.П р и м е р 1, 0,068 г дивинилово 35го эфира гидрохинона, 0,530 г акрилонитрила и 1,040 г стирола помещают в ампулу, содержащую 0,003 г (0,2 вес, % отсуммы мономеров) динитрила азоизомасля 40ной кислоты, и выдерживают в течение 3 часв термостате при 60 С. Образовавшийсяопродукт промывают последовательно метанолом и бензолом и высушивают в вакуумедо постоянного веса. Выход сшитого полимера - 1,47 г, степень набухания - 9,80 г45диметилформамида на 1 г полимера,Другим положительным качеством предлагаемых сетчатых сополимеров акрилонитрила является их способность к набуханию не только в полярных растворителях, но и в обычных, например в бензоде. Все известные сетчатые сополимеры акридонитрила набухают только в диметилформамиде.Кроме того, получение тройных сетчатых сополимеров акрилонитрила ценно еще и потому, что появляется возможность синтеза полифункциональных ионитов путем пр ведения соответствующих превращений по нитрильной группе и бензольному кольцу.529174 Та бл ица Набухаемость блочных сополимеров ДВЗГ с акрилонитрилом92,3 2, 006,00 90,1 91,4 6,00 97,6 10,00 89,6 10,00 70,00 Таблица 2,Набухаемость суспензионных сополимеров ДВЗДЗГ с АН и стиролом в ДМФАи бензоле (отношение фаз мономеры: вода 1:6) 3,00 48,50 48,50 20,00 75,00 10)00 85,00 20,00 70,00 70,00 20,00 89,6 Таблица 3 Набухаемость суспензионных сополимеров ДВЗЛЗГ с АН и стиролом, полученных в присутствии н-гексана (отношение фаз 1:6) 48,50 48,50 20) 00 40,00Способ получения сшитого полиакрилонитрила путем радикальной сополимеризации акрилонитрила с дивиниловым простым эфиром, отличающийся тем, что, с целью получения чередующего сополимера с регулируемой степенью набухания, в качестве дивинилового простого эфира именяют дивиниловый эфир гидрохинона или диэтиленгликоля и в полимеризационную смесь дополнительно вводят стирол.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент ГДР75396, кл. 39 в 15/00, 1970,2. Авторское свидетельство СССР395410, кп. С 0819/00, 1973.Составитель А. ПереверзеваРедактор Т. Загребельная ТехредМ. Ликович Корректор Л, БоринскаяЗаказ 5253/72 Тираж 630 ПадписиааЫНИИПИ Государственного комитета Совета ЯинистровСССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4