Способ получения 1, 1-дигидроперфторалканолов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ31 Государственный комитет Сонета Министров СССР по делам изобретений н открытий,08.76.Бюллетень31 45) Дата опубликования описания 15.12,76 Иностранецигфрид Ребсдат(72) Автор изобретения ностранная фирма "Хехст АГф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ собам поится Изобретение относлучения 1,1-дигидропрые используются вных веществ для полудающих водо- и маслствами,Известен способ иперфторалканолов путфторкарбоновых кислпературе 80-240 оСв присутствии рутени канолов, кот ромежуточдуктов, обл рфторалкачестве я и тталкиваюшими свой 1, 1-дигид рования пердом при те и 50-700 ализатора луче м гидрот водор тм авлен го ка воды.Такой способ характеризуется необходимостью проведения процесса в автоклавах из дорогих никелевых сплавов, содержащих не менее 50% никеля, невозможностью прове дения процесса в обычных автоклавах из стали повышенного качества, содержащих 20% никеля, так как при этом происходит сильная коррозия автоклавов, что составляет ф 18 мм поверхности в год, Кроме того сталь повышенного качества в условиях реакции подвергается разрушаемому коррозионному растрескиванию под напряжением, что вызывает разрушение автоклавов, НеобДИГИДРОПЕРФТОРАЛКАНОЛ одимо также отметить использование разде лительных устройств для выделения целевого продукта из водной среды, что усложняеттехнологическое оформление процесса, 5Цель изобретения - уменьшение коррозииоборудования и упрошение технологическогопроцесса.Это достигается тем, что процесс осуществляют в присутствии фторалканолов формулы СР ,-(СН 1-0 Н, где Л = 6-12,х = 1-4, взятых в количестве 1,2 - 2 молей на 1 моль исходной перфторкарбоновойкислоты, в металлических автоклавах изсплавов железа, содержащих хром и никель,Процесс рекомендуется осуществлять притемпературе 100-250 оС и давлении водорода 5-300 ати.Под понятием материал-сталь повышенного качества понимают сплавы на основежелеза, которые наряду с главной составной частью - железом (с незначительным количеством углерода, например до 1,7% впересчете на железо) содержат, в частности, хром и никель. Это прежде всего такиесплавы железа, которые имеют по меньшей526282 мере 12 вес.%, предпочтительно 12-35 вес,%, хрома и пэ меньшей мере 9 вес,%, предпочтительно 8-40 вес.%, нтлкеля. Е обоим металлам мэжно добавлять другие металлы, Речь идет главным образом о таких спла- б вах хрэм-никель-железо, которые еще содержат переменные кэ 1 чества меди кээал та, марганца, молцбцена, ниобия, крех:ния, тантала, титана, ванадия и вольфрада, в частности меди, марганца, молибдена ниобия, О кремния,. титана в количестве 0,5-10%, прецпэчтительно 0,1-8%, в пересчете на железо.В качестве примеров следует назвать следуюцие стали повышечного качества: 15165-18,5% хрома, 105-125% ник 8 ля, 2,0-2,5%мэибдепа, 2,0% марганца,4 1,0% кремни-.0,05% титана0,10% углерода, главная составная асть - железо; Согласно предлэженному способу мэжнэ,например, гидрировать перфтэргептанэвую цперфтороктановую к-слэту при сэответствующей дэбавке 1,1-дигидрэперфтэргептанэлаили же соответственно 1, 1-дигидрэперфтороктанола в аппаратах из стали эвышенногэкачества без заметной кэроозци пэследних.В таблице приведены результать применения чистой перфтэрэктанэвэйсмеси цеэфтэ;,эктанэвая кислота - 1, 1-диГцдээперфт ээ эктанэл,зця Кэрэозион;с),2016,5-18,5% хрома, 10,5-12,5% никеля, 2,0-2,5%:,элцбде а, ( 2,0% марганца, ( 1,0% кремния, ( 0,07% углерода, главная составая часть - железо;.18 НОВОЛ КИСЛОтОИ, КОтэрая СЭДЕржцт -т,.получают одинаково хорошие выходы.Так как катализатор после прведенияпроцесса гидрцрэвания не загрязняется, тэдостаточно его отделить от реакциэннойСМЕСИ фЦЛЬтРОВаНИЕМ ЦЛЦ Ц 8 НТРЦфУГИРОВацЛем и вновь использовать.В качестве перфторалкацовых кислот,которые подвергают гцдрцрованию, следуетназвать, 1 апример,. перфторгептановую, перфторэктаэвую, перТэрнонацэвую, герфтэр --(6-,етцлг ептацв, ю кисл;ту)1перфтэр - (7- хОт.:тлэктаэв; ю кислоту",перфтэр-(8 ЛЛ; Эца В;О Кит ЛОТУ),Указапн 18 петлеэбпазц,18Б тсцытаицй ца 1 эрро;цо пэд напряжен.с,ПЭ;,Г ЧК С Л:-, НЭ ПРЭ т 118 ННО 1;. С".Р, Гтул-.:; уОцц:. Образо. ,э .Су татерца;а,подлжац.т;. ис:.ыта 1;1- 1 ц:.ой 30 мц. дириной;1.5 мх ц тэпцл 181 8 мм с.ибают60 тод углэ;,1 ООО ца Обэц, кэьах;тэ 1 ка яэла акж ени ть аким дцгц- эралкаспэльзуют эр, Таки 1 ЕЛЬНО тенля цапизат ОО тавляет эб Л ОЗУ безвЗдцо рот ээ акта,1 об 1 18 цЕ 11-ДИГПцрЭПЕр 1 П Эраре,ятствуекэррэзцц, Неэбхэцццээбзвлят. избтэк спирта. О разбаЕ;э;1 ЭтаЛтцНЭВЭй КИСЛОТЫ ДОЛжцэ б,;эзмэх:э.тц ебэлшт 1:1 чтобы зцаччс".жриОт, Обьем, время, выход,образодэоавка ,2-2 молей 1,1.; Э.8 ТЭаЛКаНЭЛа На 1 МЭЛЬ ПеофНОВ "1 Кц ЛОТЫ яВЛИ Тся ДЭС аОттцокачестве катализатора и;:,цм, "яемэ:. дя гццрцрованця, с1 - 10",пред 1 т Ителин т .-э% (в8 ". гидр.руо у 0 перфтэралкэ ка 1.8 р;1 тэралканэвая кислота мэк безводной цлц содержать вэцу, С пелфторэ 1 аяэвэ 1 кислотой и с пе 16,5-18,5% хрома, 10,5-12,5% никеля, 1,2-1,6% молибдена ( 20% марганца, ( 1,0% кремния, ( 0,0% углерэда, главная составная часть - железо;165-185% хрома, 12,0-14,0% никеля, 2,5 3, 0% молибдена,2, 0% марганца,10% кремния, ) 0,5% титанаЯ 010%Фуглерода, главная составная часть-железо;24, 0-26,0% хрома, 24, 0-26, 0% никеля, 2,0-2,5% молибдена, ( 2,0% марганца, ( 1,0% кремния, ) 0,5% ниобия,( 006% углерода, главная составная часть - железо;1 9, 0-2 1, 0% хрома, 24, 0-26, 0% никеля, 2,5-3,5% молибдена, ( 2,0% марганца,(1,5% кремния, 1,5-2,5% меди,( 008% углерода, главная сос тавная час ть - железо, 526282причем длина загнутого участка больша,чем восьмикратная толщина, и пэ меньшеймере составляет 20 мм, Зажимные устрэйства, применяемые для сгибания, не должны оставлять следов на испытуемом образце, Середина полосы сгибается вокруг дорна с радиусом, равным восьмикратной толщине полосы до параллельного положенияобеих сторон угла. Непосредственно послеэтого получается настоящая петля благода- уря тому, чтэ сгибают вместе внешние частисторон угла и поддерживают их в этом положении с помощью заклепки.П р и м е р 1, В вибрирующий автоклав(объем 5 л) из стали повышенного качества загружают 1000 г стандартной перфтороктановой кислэты (содержание воды 4%)и 1500 г 1,1-дигидроперфтороктанола(чистота 94,6%) и 40 г стандартного рутениевого катализатора, состоящего из 5%рутения на угле.Затем поддавливают 100 ати водородаи нагревают содержимое автоклава до190 эС, При этой температуре происходитпостоянное поглэшение водорода, Благодаря днгпрерывной подаче водорода давление в авт-клаве 190-.200 ати, Через 2 час 30 минпэглэщение водорода заканчивается. Автэклав охлаждают и при 50 оС разгружают,Всю реакционную смесь фильтруют через ЗОфильтрпресс, Регенерированный катализаторс еше прилипающим продуктом реакции используют для двух дальнейших загрузочныхсмесей с равными исходными количествами.Активность его не снижается. Фильтрат 35трех загрузочных смесей посла отделенияводы объединяют. Катализатор, регенерированный при третьем фильтровании, экстрагируют трифтортрихлорэтаном. Трифтэртрихлорэтан отгоняют и остаток после парегонки присоединяют к объединенному фильтрату трех загрузочных смесей. Пэлучают7189 г сырого продукта с чистотой 95,8%.При загрузке 3000 г перфтороктановэйкислэты с 4% воды (2880 г) и 4500 г 41,1-дигидроперфтороктанола с чистотой84,6% (4257 г) и выгрузке 7189 г 1,1-дигидроперфторэктанола с чистотой 95,8%(6887 г) выход составляет 94,4%.П р и м е р 2. ,Сравнительный пример фдля испытаний на кэррэзию),В вибрирующий автэклав (объем 250 мм) загружают 100 г перфтороктановой кислоты с добавкой 4 г рутениевого катализатора, Для определения поверхностного износа в него помешают пластину 50 х 30 х 2 мм из стали повышенного качества и проводят гидрирэвание аналогично примеру 1.Через 2 час 30 мин после начал=- реакции пластина теряет в весе 0,1316 г.Это соответствует пэверхностному износуприблизительно 18 мм/год.П р и м е р 3. (Сравнительный пример для испытаний на коррозию),Повторяют опыт, соответствующий примеру 2, но с тем изменением, что дополнительно применяют 150 г 1,1-дигидроперфторэктанола. Потеря веса испытуемого образца в этом случае составляет только0,0017 г. Это соответствует пэверхностному износу приблизительно 0,23 мм/год,(примерно 78-ая часть от пэказателя, указанного в примере 2),П р и м е р 4. Опыт на коррозию поднапряжением.В вибрирующий автоклав из стали повышенного качества загружают 2000 гперфтороктановой кислоты (содержанием воды 4%) и 80 г рутениевого катализатора.перфтороактановой кислоты (содержанием воды 4%) и 80 г рутениевого катализатора.В загруженную смесь помещают приготовленный сэгласно промышленно.у стандартупетлеэбразный образец из стали повышенного качества; 16,5-18,5% хрома, 10,512,5% никеля, 2,0-2,5% мэлпбдана, (2,0%марганца, ф 1,0% кремния, ) 0,5% титана,( 0,1% углерэда, эстаток - железо. Гидрирование осуществляют аналогичнэ примеру 1.По окончании реакции исследуют пэд микроскопом отполировал;:.ый разрез изогнутойчасти петлеобразногэ образца. По истечениинепродолжительного времени реакции (приблизитальнэ 3 час) обнаруживают сильныеповреждения в разултате трещин. Испытуемый образец также сильно коррэдированснаружи,П р к м е р 5. Опыт прэвэдят аналогично примеру 4, нэ дополнительно вводят300 г 1,1-дигидрэпаритэрэктанола, Петлеэбразный образец для испытания на коррозию под напряжением не показывает никаких признаков коррэзиэннэгэ растраскивания. На поверхности не обнаружено никаких изменений материала,Пример 6. Смесьиз 100 гперфторэктановой кислоты и 150 г 1,1-дигидроперфторгептанола гпдрируют аналэгично примеру 1 с дэбавкэй 4 г катализатора - рутений на угле, выход 80%. Внесенная пластиночка из стали пэвышенчого качества с чэверхностью 3320 мм и весом 22,4884 г2после гидрирования теряет в весе 0,0002 г,что соответствует пэверхностнэму износу,0,025 мм/год,Если подобный опыт повторяют с петлейдля испытачия на коррозионное растрескива526282 Составитель М. БаргамоваРедактор Т. Загребельная Техред А. Богдан Корректор С. Шекмар Заказ 5044/476 Тираж 575 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам .изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП " Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7ние под напряжением, то никаких признаков коррозионного растрескивания нет.П р и м е р 7. 295 г (0,64 моль) перфтор-(7-метилоктановой кислоты) смешивают с 450 г (И молем) И,И-дигидроперфтор-метилоктанолом и гидрируют с добавкой И 2 г рутениевого катализатора аналогично примеру И. Реакция взаимодействия заканчивается через 3 час. Реакционную смесь фильтруют через фильтр, работающий р под давлением, отфильтрованный катализатор экстрагируют трифтортрихпорэтаном .и полученный при этом раствор объединяют с фильтратом. Перегонка дает 725 г И,И-дигидроперфтор-метилоктанола; чистота свыше д 99,5%, т.кип. ИОО-И 20 оС; выход 275 г (95% от теоретического). формула изобретен.ия Способ получения 1,1-дигидроперфтор- р алканолов общей формулы Сд Б,СН.ОН8где д = 6-И 2, остаток п Гад может быть прямым и разветвленным, путем гидрирования соответствующих перфторкарбс новых кислот водородом в присутствии рутениевого катализатора при повышенной температуре .и давлении с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения коррозии оборудования и упрощения технологического процесса, последний осуществляют в присутствии фторалканола формулы СР -(СН)- -ОН, где И = 6-12, Х = 1-4, взятого в количестве И,2-2 молей на И моль .исходной перфторкарбоновой кислоты, в металлических автоклавах иэ сплавов железа, содержащих хром .и никель.2,Способпоп. И, отличаю - щ и й с я тем, что процесс осуществляют при температуре ИООоС и давлении водорода 5-300 ати.