Способ получения водородсодержащего газа

Сооз Советских Социалистических Республин(23) Прио ритет . (32) 04,09.70 Государственный иомитеСоавта Киннстрао СССРпв делан изобретенийи открытий(5 5,08,76, Бкэллетень3 1.961.621 (088.8 45) Дата опубликования описания 16,06.7 Авторыизобретеии ИностранцыНТадаеси Томта, Кацутоси КЯйония) и и ТакаЧси Сакамо Иностранная фирма Тойо Энджинщэиг Корпорейшн Япония)71) Заявител РОДСОДЕ 1 эЖАЩЕГО ГАЗ 54) СПОСОБ ПОГ 1 УЧЕПИЯ Изобретение относится к производству водо. родсодержащего газа и жидких и газообразиых углеводородов.Известен способ получения водородсодержаго газа путем каталитической конверсии жидкихгазообразных углеводородов при температу. ре 550 - 1000 С и давлении 1 - 250 атм в присутствии никельалюминиевого катализатора.Однако при осуществлении такого способа возможна переработка только углеводородов, содержащих не выше 1 - 10 атомов углерода, так как пр использовании в качестве исходных углеводородов более тяжелых на поверхности катализатора откла. дьвается углерод и активность катализатора теряется,Кроме того, содержащаяся в исходных у цородах сера являетс ыалюминиевого катализаторатщательная предварительна о роВведеще в катализатор указанных окисловспособствует окисленэо образуощегося в результате конверсш углерода, благодаря чему исклочается отложение его на катализаторе, Предложенный спо соб применим к углеводородам, молекулярньв вескоторых изменяется в широкх пределах - от метана до тяжелых углеводородов, таких как керосин, газойль, сырая нефть и т,д.В большинстве случаев тяжелые нефтяные О масла содержат серу в больших количествах, одна.ко использование предлагаемого катализатора позволяет перерабатывать их без предварительной очистки от серы, при этом катализатор не теряет своей активносп в течеве нескольких тысяч часов.5 Вводмые окислы щелочно-земельных металлов препятствуют термической полимеризации.Окись алюминия ускоряет взаимодействие углеводорода с паром, а если катализатор спекается или кристаллизуется, то окись алюминия прочно 0 соединяется с окислами щелочно-земельных металлов, увеличивая мехаическуо прочность рьхлых катализаторов.При этом используемая окись ал ще л глево,кель- одима я сил ым ядом для и , поэтому необх я очистка углев до ов от серы,предотвращения о срока службы ка нэминия использов разования сажи аэшзатора предл ть в смеси с стронгия, вд линеиокись юьивя долждержание в неи енсе 1 вес.%, в исью ято бериллия или калымя, нт оличестве 10 - 6%-. а быть высокои степени чистоты, .вуокиси кремния должно быть,О ,0 ,О ,О 950 000 О Когда в уп температуся очень неУсловияС 100 Температура,ДавлениеН, О/С (молярное оношение) тмосферн сырья с высок еитская сыр При мс р т леггствии пара ой сирой сь кальция подвергаю нефти в п Другие неор.ганиче скисвегцества кисл алюмин Созданные72,960,4 ес, г/см 0,835 льн разложении или реакции реформинга при более низких температурах и при этом их поведение то же самое, что и катализаторов, содержащих окись стронция.По предлагаемому способу в качестве окисли. тели используют пар, воздух, кислород или обогагценный кислородом воздух.Изобретение иллюстрируется примераып.В примерах 1 - 9 используется трубчатый реактор длина 1000 мм, внутренний диаметр 50 мы), заполняемый катализатором в виде гранул 1,длина 10 мм, диаметр 10 мм),Трубчатый реактор помещают в электричедсую печь и в ней нагревают.Свойства кувейтских сырых нефтей, нспользуемых в примерах.Уделып)в( вес, г,см 1 с 1 4 )Первичный анализ в 1 с ЯСНЯ мянутых экспериментахзвляет 950"С, наблаэдаетние углерода при иснользоваиим содсржапием углерода, таким какая нефть.2. Реформингу и ирисукую ф 11 акцию кувейтскствии катализатора акиия) .условия и состагы катализаторовследуюнци е:фракции остаточного масла 0Фракционный состав, С (американский стан.дартнья метод испытаний):начальная точка кипения ЗЗ,О10% 90,520% 145,030% 189,540% 253,050% З 21,060% 357,01 о 70% 364,0Объемная скорость в реакторе в привщрас 1-4составляет 2000 час .П р и м е р 1. Смесь порошков окиси берилами окиси алюминия, приготовленные и указанньа15 соотношениж, смешивают с водой, Лрикетируют иобжигают при 1300 С в течение нескольких часов,чтобы получить катализатор ВеО/А 1 Оз. При использовжпш этих катализаторов н - гептан подвергают реформингу в присутствии пара при атмосфер 20 ном давлении и получают результаты, указанные втабл. 1,50 Составы катализаторо12 ОЗ Са",300 Таблица 2 47,3 50,0 2,737,4 59,9 2,7Содержание окиси кальция 10%, предпочтительно 20-60%, эффективно предотвращает отло.жение углерода. 5 Реформинг в присутствии пара остаточных масел, содаржащих даже 1 - 3 вес,% серы, может проводиться без существенного понижения активности катализаторов, Ясно, что сернистые соединения 111 алюминия и кальция, т,е, А 1 г Зз и СаБ, неустойчивы при высоких температурах, в частности в присутствии парэ, и, хотя ряд масел превращается в сероводород, ни Са 8, ни А 1, 3, не образуются.Исследование серы в катализаторах с помощью 16 ренпеновских лучей после их использования показывает, что в основном атомы серы в катализаторе отсутствуют.Приме рЗ, Реформинг в присутствии пара сырой нефти проводят при использовании катали затора, содержащего, вес,%: А 1,0 э - 47,3 СаО - 50,0.Получают следующие результаты:Свойства остаточного масла(фракция кувейтского остаточного масла) МКонечная температура кипения, С 360Удельный вес, г/см 0,7835 Анализ на содержание элементоввес,% Условия реакцииТемпература, СДавлениеН, О/С (молярное отношение)Объемная скорость, час Состав полученного по реакции продукта (молярное отношение): Н, - 535;СО" 10,9 СО, - 16,6; СН - 13,4.Отложение углерода це наблюдается,Хотя в качестве исходного материала используют фракцию, содержащую 1,26 вес.% серы, влияние серы на катализатор не обнаружено, изменений катализатора нет.П риме р 4, Реформицг в присутствии пара проводят с использованием того жс самого катали. затора, как в примере 3, однако давление составляет 30 кг/см .Полученные результаты.Условия реакцииТемпература, С 1050 Давление, кг/см 30 Нг О/С (молярцос отношение) 4 Объемная скорость, час 2000 Состав полученного по реакимн продукта (молярные соотношения): Нг - 58,1; СО - 11,3; СОг - 13,41 СН - 17,2.Отложение углерода ца катализаторе не цабпадается,Хотя в качестве сырьевого материала использу. ют фракцию; содержащую 2,93 всс,% серы, влияние серы на катализатор не обнаружено, изменений катализатора цет.П р и м е р 5. Смесь окиси бсриллия, гидрооки. си кальция и гидроокиси алюминия смешивают с водой, брикетируют и обжигают при 1300 С в течение нескольких часов, чтобы получить ВеО- - СаО- Д 1 г Оэ - катализатор.Р 1 слользуя этот катализатор, подвергают рсформингу в присутствии пара н-гептац и кувейтскую сырую нефть.Полученные при атмосферном давлении результаты приведены в табл. 2.Состав катализатора, вес,%: ВеО - 7,5, СаО - 32,0; А 1 гО, - 59,0,10 П р и м е р б. Смесь окиси бериллия, карбоата строцщя и гидроокиси алюминия смешивают с водой, брикетируют и обжигают при 1300 С в течение нескольких часов, чтобы получить ВеО - ЯгО - А 1, Оэ - катализатор.При использовании этого катализатора реформццгу в присутствии цара цолвсргаог и - гептац цкувейтскую сырую нефть при атмосферном павле.и. Полученные результаты приведев табл. 3. Состав катализатора, вес.Л: Всо - 6,4; ЯгО30,8; А 1 г Оз - 62,5 Таблица 3 катализатор, содержа.2 ,Я Л 1 гОэ 19,5 вес 51.кое остаточное масло 4 е р 7. Используя сс,Я ЯгО, Зэ,5 вес сс,/ ВеО, ку 3 етс т реформицгу в ом давлении.Получепые рез ение при реакции, к сратура реакции, С шенис пара к углср конфигурация исп гва цодводимой н сав и ьзуемого ката; фтц состав по затора, свои чсццого газа и другие составляющие реакции слсисутстви пара при.ующис: 1. Состав катализатора, вссД: СаО - 50.0; другие неоргани 1, О, - .473;ские всцсств таты 30105 2. Коцфиг)колгде образно Темп Отно рация катализатора: насадки Ращига о типа с наружным диалст. сотой 15 мм и наружцым диамет. ос 6,31 э кг/см в направле нии сжати.О СО 2 С 14 вес, г/смй анализ, весС аксия где род меци,В каждося термц 85,08 12,50 2,93 использо ор, имеветр 15 м, утеровацедую нций. Состав полученного5,04; Нг - 5037;0,84. веут ный 0 2 лект ро Каждый из катализаторов, используемых в нро.цессе согласно предложенному изобретению, может 50 иногда содержать вплоть до 50 вес.% одного или нескольких окисей щелочно-земельных металлов, таких как окись стронция, окись бериллия, окись магния, цо количество других неорганических примесей меньше, чем 1 вес.%, в случае примеси 310 г и М общее количество окисей металов, расположенных/ча 5000 час 6790 газа, об.%: СО - 42,59; йг - 0,94; СН 4 - 2,3; ОгКо чество исходных материаловпроизводство 100 цм вь СО): полводимая н пар - 155,2 кг/1000.н з/100,реакции,ходного фть з,затраченных ца продукта (11, 310,3 кг/1000 нл лород - 301,0 нм ыше Ч группы Псрцем 3 вес.%.При ме р 8.ергают сивую ку ческои таблицы, меньш Прил щий 36,2 в СаО и 8,7 подвергаю повыше цц родолжалась 24 часа, однако отложеце наблюдалось в течеюе всего этого м из приводимых примеров ески изолированный реакцие размеры: наружцый диадиаметр 0,8 л, высота 2 м,липым глиноземом,Каталитическому окислени ю подвейтскуэ нефть. ром 15 мм, вьром 5 мм.Прочностьоси ццидра.3. Свойствсирая нефть):УдельныйПростеицв используемой нефти (кувейтска526281 Составитель 1. ТемироваТехред И, Асталою Корректор А Алатырев Редактор Т. Загребельная Заказ 588/17 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретениИ и открытий 113035, Москва, Ж .35, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Отложение углерода на катализаторе не цаблюдается. Изменений на поверхности катализатора цеобнаружено даже при использовании масла Гнеф.ти), содержащего большое количество серы(2,93 вес,%). Прочность на растяжение катализаторапосле 500 час последовательного использованиясоставляет 360 кг/см .П р и м е р 9. Проводят частичное окислениепри использовании того же самого типа катализатора и той же самой нефти, которые использовалисьв примере 1, и подметпивают воздух при соответствуюц 1 ей скорости для получения желаемогогазового состава для использования как аммиачного синтезцого газа,Условия реакции, состав произведенного газаследующие:1. Условия реакции:Температура, С 1000Давление, кг/см 20Подводимая нефть, кг/час 10000Пар, кг/час 5000Кислород (95%), цм /час 5000Воздух, цмз/час 130002. Состав полученного газа. о 5.%; Н, - 38,1; СО- 32,2; СОз - 5,4; СН 4 - 0,2; Нз 5 - 0,7; Ма23,5,3. Количество исходных продуктов реакции, затраченных ца производство 100 им эффективного га.з,12за (Н, + СО): подводиман нефть311,3 кг/1000 цмз;цар - 162,Г)кг/1000 цм, кислород236,1 цм/10 Г)0 цм,воздух,0 цм /1000 цм,Отложение. углерода ца катализаторе це лаблюлается, измецеггий ца поверхцости катализатора цетдаже при использовании нефти, содержащей большое количество серы (2,93 вес.%),Каждый из использованных лри осуществленииописываемого способа катализаторов имеет полу 1 р постоянную прочность, так как этц катализаторы цеявляются такими чувствительными, как никелевыйкатализатор.Катализаторы по даццому изобре 1 ецию являются огнеупорными материалами,15 Формула изобретения Способ получения водородсодержащего газа путем паровой или паровоздулгно-кислородной конверсии газообразных или жидких углеводородов цри цовыщеццой температуре в присутствии катализатора ла основе окиси алюминия, от лича ю. щ и й с я тем. что, с целью предотвращения образования сажи и удлинения срока службы катализа. тора, окись алюминия используют в смеси с окисью бериллия, или кальция, или строцш 1 я, взятой в количестве 10 - 60%