Способ получения сополимеров

Мтьнтно теааьлФМф 49. ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциал исти цескихРеспублик(и) 524815 АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 61) Дополнительное к авт, свид-ву22) Заявлено 17.06.74 (21) 2033867/ 1) М. Кл. С 08212/О С 08 К 2/28 присоединением заявки3) Приоритет3) Опубликовано 15,08.76 асударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретени Кубанский государственный университети Всесоюзный научно-исследовательский институт по креплению скважин и буровым растворам(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРО зоб температур регулированого периода реакциитрым протеканием реавплоть до образованияной структуры, отличакханической прочностью ие относится к области получ няемых ы стиролуспензии Тепловыделе эффекта рег ризации све е за и в раствадикально вания к мин но ения сополимеров ирола с дивинил хпорида металла 1 Ч вес способ полумеризации предлагаем о утем соп ить процесс с лю е температур от ои ензолом в присутств уппы11 .Недостаток указанногося в том, что при обыч пособа заключай температуреоростью, что за Понижение скорости ет во времени тепловыд ющее процесс катионно: Благодаря этому основ певает рассеяться в ок не вызывает появления лии нежелательных конц ний, приводящих впосле оцесс идет с огромной плоотв агаемо трудняетПо предят в прибранного у способу процесс провообавки соединения, высостоящей из простых органических кислот, никислот, спиртов кетонов шении хлорида металла ;О, 1+1:10.му электронодонорныхшироком диапазоне 25 ствии группь сложных эфиров илов органических и мольном соотно добавке, равном 1Введение в систе обавок позволяет в ванию изделия, что поз этот способ для получе ных изделий (объемом лее) без применения д ия сополимеров стирола с дивинилбензол сшитых полимеров, широко примразличных областях техники.В настоящее время сополимс дивинилбензолом получают в е в присутствии инициаторовтипа. ть время индукционс последующим бысции сополимеризации сополимера грехмерщегося высокой ме, нерастворимостью. ет вышеуказанного :корости сополимеимуму,способу мсжно проаоскоростью в интервадо ".50 оС. процесса растягив - еление, сопровождп сополимеризации.ная часть тепла усружающую среду и в формуемом издеентраций напряжедствии к растрескиволяет использовать ния крупногабаритдо 20 тыс,смз и боорогостоящего обору 524815дования - термопласт - автоматов и прессов,Для получения сшитого сополимера концентрация дивинилбензола должна быть неменее 3% от содержания стирола в смеси,бполученного продукта при этом 300 кг/см,при концентрации дивинилбензола вес,ч.11/о- Вс,возрастает до 1200 кг/см.П р и м е р 1, В смесь, содержащую 10277 вес.ч, стирола и 37,2 вес.ч. дивинилбензольной фракции (дивинилбензольная фракция содержит дивинилбензола - 46,7%, этилстирола - 47, 16%, диэтилбензола - 3,35%,прочее 2,79%), при 17,10,1 оС вводят15катализатор (раствор комплекса донор электронов: ВиС Ч в 16 вес,ч. хлорбензола),состояший из 8 вес.ч. хлорного олова иа) 3,08 вес,ч. метилметакрилата (ММА) 20(мольное отношение ММА; БпС. = 1:1). Индукционный период (за индукционный периодпринимается время достижения реакционнойсистемой вязкости в 100 спз) реакции сополимеризации равен 16 мин, после чегонаблюдается рост вязкости. Полное отверждение образцов наблюдается через 3 час.б) 6,18 вес.ч. ММА (мольное отношениеММА: 5 иО = 2:1), Индукционный периодЧреакции в этом случае 38 мин, полное отверждение образцов происходит через 6 час.в) 9,22 вес.ч. ММА (мольное отношение ММА; ЬлС 1 = 3:1), при этом индукционный период увеличивается до 154 мин,полное затвердевание образцов наступаетчерез 15 час.П р и м е р 2, В смесь, содержащую277 вес,ч, стирола и 17 вес.ч, дивинилбензольной фракции, при 2 5 оС вводят катализатор (раствор комплекса донор электронов: щбпла в 33 вес.ч. хлорбензола), состоящийЦиз 28 вес,ч. хлорного олова и 22 вес,ч,ММА (мольное отношение ММА; 5 пС 1., =2;1).Индукционный период равен 80 мин, Обра 2зец через 48 час имеет б 300 кг/см . 45сЖП р и м е р 3. Условия экспериментаи соотношение исходных реагентов, что и впримере 1 а, но реакцию проводят при -0,5+ 1 оС, индукционный период составляет 57 мин,полное этвердевание образцов происходит 50через 12 час,П р и м е р 4. В смесь, содержащую277 весч. стирола и 52 вес.ч, дивинилбензольной фракции, при 35 оС вводят каталитическую систему, состоящую из 16 вес.ч. 55хлорбензола, 5 вес.ч. хлорного олова и4 вес.ч. ММА (мольное отношение ММА:5 я = 2:1). Индукционный период равен90 мин. Через 96 час образец имеет1000 кг/смз, 60 П р и м е р 5. В смесь, содержащую 277 вес.ч. стирола и 52 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при 15 оС вводят каталитическую систему, состоящую из 13 вес.ч, хлорбензол:., 42 вес.ч. хлорного олова и 17 вес.ч. ММА (мольное отношение ММА;биС 1. = 1;1). Индукционный период равенЦ15 мин, Образец становится твердым через 6 час.П р и м е р 6. Содержание исходных реагентов и условия эксперимента, как и в примере 1, но к раствору хлорного олова в хлорбензоле добавляют;а) 1,59 вес.ч. нитрила бензойной кислоты (НБК) (мольное отношение НБК: 5 иИ,= = 0,5;1). Индукпионный период составляет 10 мин, полное отвердевание образцов через 2 часа.б) 5,07 вес.ч. НБК (мольное отношение НБК: ЯиСС= 1,6:1). Индукционный период равен 75 мин. Образец затвердевает полностью через 8 час.П р и м е р 7. Концентрация исходных реагентов и условия эксперимента, как и в примере 1, но в раствор 5 юС 1 ц в хлорбензоле вводят:а) 1,0 вес,ч. нитрила масляной кислоты (НМК) (мольное отношение НМК: 5 ИСц= =0 Л: 1) Индукционный период реакции сополимеризации составляет 17 мин. Образец становится твердым через 3 часа.б) 4,25 вес.ч. НМК, индукционный период увеличивается до 197 мин. Мольное отношение НМК: Бл 1 ц=2:1. Образец затвердевает через 20 час.П р и м е р 8. Эксперимент проводят при 20,5 оС. Содержание исходных реагентов, как в примере 1, но к раствору в хлорбензоле добавляют:а) 2,25 вес.ч. диэтилового эфира (ДЭЭ) (мольное отношение ДЭЭ: 5 пС 1.;-1;1) Ин дукционный период равен 15 мин,образец становится твердым через 3 часа.б) 4,50 вес.ч. ДЭЭ (мольное отношение ДЭЭ; ЬиСЬц =2;1). Индукционный период равен 40 мин, образец становится твердым через 6 час.в) 6,75 вес.ч. ДЭЭ (мольное отношение ДЭЭ; 5 пйц=3;1), Индукционный период равен 80 мин, образец становится твердым через 9 час.П р и м е р 9. Содержание исходных реагентов и условия эксперимента, как в примере 8, но к раствору бпС в хлорбензоле добавляют:а) 12,00 вес.ч. н-дибутилового эфира (ДБЭ) (мольное отношение ДБЭ: 5 йС 1= =3;1), Индукционный период равен 20 мин, образец становится твердым через 4 часа,524815 б) 16,00 вес.ч. ДБЭ (мольное отношение ДБЭ: ЬгС 1,=4:1). Индукционный периодравен 35 мин. Образец становится твердымчерез 5 час.П р и м е р 10. Содержание исходныхреагентов, как в примере 1, но экспериментпроводяг при 50 оС, К раствору 5 лСь вЦхлорбензоле добавляют:а) 16,00 вес.ч. ДБЭ (мольное отношение ДБЭ: ЬиС 1, =.4:1), Индукционный период равен 22 мий, образец становится твердым через 2 часа.б) 40,00 вес.ч. ДБЭ (мольное отношениеДБЭ: БпС 1, =10:1). Индукционный периодравен 35 мин. Образец становится твердымчерез 5 час.П р и м е р 11, В смесь, содержащую37 вес ч стиРола и 270 вес.ч. дивинильнойфракции при 50 оС вводят катализатор (раствор комплекса донор электронов: Я лСц в16 вес.ч. хлорбензола), состоящий из 8 вес.ч, хлорного олова иа) 16,00 вес.ч. ДБЭ (мольное отношениецие ДБЭ: ЬПС 1 =4:1). Индукционный период равен 20 мин, Образец становится твердым через 40 мин,6) 40,00 вес,ч, ДБЭ (мольное отношение ДБЭ: ЬуС 1, =10;1). Индукционный период равен 30 мин. Образец становитсятвердым через 3 часа.П р и м е р 12. Содержание исходныхреагентов и условия эксперимента, как впримере 8, но к раствору Зйбн в хлорбензоле добавляют:а) 9,4 вес.ч. диизопропилового эфира=3:1), Индукционный период 35 мин, образец становится твердым через 5 час,б) 12,53 вес.ч, ДИЭ (мольное отношение ДИЭ: ЬлСА=4:1). Индукционный. период 60 мин, образец твердеет через 9 час.П р и м е р 13, В смесь, содержащую277 вес.ч. стирола и 37 вес,ч. дивинилбензольной фракции, при -30 оС вводят каталитическую систему, состоящую из 16 вес,ч,хлорбензола, 3,6 вес.ч. хлорного олова и0,125 вес.ч. эгилацетага (мольное отношение этилацетат: Ятс 1. =О, 1:1), ИндукциЧонный период составляет 280 мин, приэтой температуре образец гвердеег через10 суток,У = 700 кг/см .сжВсе образцы нерастворимы в воде, алифатических и ароматических углеводородах.Образцы, полученные в примерах 1,3,5-12через 48 час твердения имеют предел2прочности при сжатииб,до 1200 кг/сми при изгибе б до 500 кгс/см .П р и м е р 14, В смесь, содержащую302 вес.ч. стирола и 38,3 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при Оо+ 0,1 оС вводят 5 10 15 25 30 35 40 50 55 60 6катализатор (расгвор комплекса донор электронов Т 1 С ц в 69 вес.ч. хлорбензола),состоящий из 10 вес.ч. четыреххлорисгоготитана иа) 1,69 вес.ч, мегилового спирта (МС)(мольное отношение МС: ТСЬЧ =1:1), Индукционный период реакции сополимеризации равен 7 мин, после чего наблюдаетсябыстрый рост вязкости системы. Полноеотверждение образцов наблюдается через4 часа.6) 2,19 вес.ч. МС (мольное отношениеМС; Т 1 СА = 1,3;1). Индукционный периЧод реакции в этом случае составляет 12 мин,полное отверждение образцов наступает через 4,5 час,в) 2,54 вес.ч. МС (мольное отношениеМС: ТС 1. =0,1,5:1). Индукционный периодчсоставляет 1 мин, полное затвердеваниеобразцов происходит через 5 час.г) 3,1 вес.ч. МС (мольное отношениеМС: 71 С 1=1,8:1), при этом индукционныйпериод увеличился до 100 мин, полное отверждение образцов наступает через 7 час.П р и м е р 15, В смесь, содержащую302 вес.ч. стирола и 38,3 вес,ч. дивинилбензольной фракции, при ОоС вводят раствор комплекса в 69 вес,ч. хлорбензола,сосгоящий из 10 вес.ч. Т 1 С. ича) 0,96 вес.ч. этилового спирта (ЭС)(мольное отношение ЭС: ЧЧС =0,5:1).Индукционный период реакции - 4 минуты,образец отвердел через 3,5 час.6) 1,92 вес,ч. ЭС (мольное отношениеЭС:Т, ТЮ= 1:1), Индукционный периодсоставил 14 мин, твердый образец получился через 4,5 час.П р и м е р 16, В смесь, содержащуюстирол и дивинилбензольцую фракцию в соотношении, указанном в примерах 1 и 2,при 20 оС вводят раствор комплекса в69 вес.ч. хлорбензола, состоящий из 10 вес.ч. ГК 1 иа) 4,12 вес.ч. циклогексанона (ЦГ)(мольное отношение ЦГ; Т 10.=0,8;1),при этом индукционный период составил5 мин, отверждение образца наступило .эрез 3 час.6) 4,62 вес.ч. ЦГ (мольное отношениеЦГ: ТС 1.=0,9:1). Индукционный период 23 мин. Отверждецие образца происходитчерез 5 час.в) 5,17 вес,ч. ЦГ (мольное отношениеЦГ: ТС 1 =1; 1), при этом индукционньшпериод увеличился до 150 мин. Полное огверждение образца наступает через 9,5 час,П р и м е р 17. В смесь, содержащую302 вес.ч. стирола и 38,3 вес.ч, дивицилбензольной фракции, при 20 оС вводят раст