Способ получения 2, 2-двуокисей-2, 1, 3-бензотиадиазин-4-она

Союз Советских Социалистических Республик(32) 08,02 ЛРЗ) ат Государственный немнтет Сената Ннннстрае СССР на делам изобретений и еткрытнй43) Опубликовано 30.03.76 Балл ете и ь Ъо 4 Ы Пата опубликования описания 3.12,7 У Д К 547,789,6 (088 Ин остр) 2) Авторы изобретенн тая фирма д рнГ)) Заявитель- ДВУОКНСП 1 2 1,3ИН -4 - ОНА тносится к усоучения 2,2 . двона, которые нахсельском хозяйс-вев, а также как исхве красителей и ин ному адиазинимер, в унгнцид язв одст 2,2 стен сноснзотиадиаобе зин - 4 онапутнзойных кислот зуялпего агента ГД циклтствин никлиьзуют хло нне, напримерОднакоциклизациейпродукта, котором идеттемнература при известипрои схторьтй усама реак70 С),шое количество побовыход, целевых про27 - 52 ЬЦель изобретенияты целевого продукта,Йццхщиз конечнпобочных продуктов ютеаен.иили геном безой омпер снижеии инсект оф ния в про дов.Изве 1,2,3. бесульфа рого исп(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯВЕН ЗОТИАДИ вершенствовал-ф уокисей 2,1,3- одят применев качестве одные соедине сектофунгицн.. двуокисейм цилции он нагревании в в качестве кото. ра или основа. ом способе одновременно с одвт и шдролиз конечного силивается нагревом, при коция циклизации (минимальная В результате образуется боль. чных соединений, что снижает дуктов, который составляет повьппение выхода и чисто. ого продукта н образование по предлагаемому способу происходит в незнавтельной мера. Целевые про дукты получаот с выходом 68 - 91% и чистотой 97%.Предлагаемый способ получения 2,2двуокисей 2,1,3 бензотиадиазин 4 она общей формулы е 8 низший алкнл с 1-6 атомами углерооалкил с 5.8 атомамн углерода, путемзации о - сульфамидобензойных кислот в приствни циклизующего агента, заключается в тоо сульфамидобензойную кислоту общей форсООЯгде В имеет указанные значения, подвергциклизации в присутствии фосгена н дизамного у атома азота амида карбоновой кислотытретичного аьина при температуре от - 20 до+Проведение циклизации с одним фосдобавления оснований прн более высокгуренапример при 65 С, приводит к10 55 зрезультатов, а при более низкой температуре, на пример при 25 С, происходит только незначитель. нвя циклизация.В качестве исходных а, динений общей форму. лы 11 предпочтительны следующие осульфамидобензойные кислоты: И . метилИ - зтил, И - и- пропил, й . и бутил, й иэобутил, И изопропил, й . рет . бутил., й . циклогексил-, й - цикло.пентил, й циклооктил й - о - карбоксифенилсульфамид,Проводят циклизацию при максимальной тем. первтуре 50 С, предпочтительно от -20 до+25 С, ю частности от .6 до 10 С, .од давлением или без давления, прерывно или непрерывно,В качестве основания употребляют двузамещен. ный у атома азота амид карбоновой кислоты или третичный амни, предпочтительно в количестве 5 - 25 вес.% в пересчете на фосген, Для циклизации употребляют и смеси указанных оснований. Пред. почтительными основаниями являются: триметил. амин, триэтиламин, пнридин, И . днметиланилин, Идиэтиланилин, Иэтилпиперидин, Иметилпир. ролидин, а, 0 . и 7 - николин, И . пропилпипери. дин, хинолин, изохинолин хинаэолин, хиноксалин, трнамиламин, три - и - бутиламин, и нропилдиизопропиламин, трифурфуриламнн, тригексиламин, йметилимидазол, И - метилпиррол, И . диметилциклогексиламин, пиримидин, акридин; диметил. формамид диэтилформамид, И - метиланилид муравь иной кислоты, й,й . диметилацетамид. И - метилпирролидон,Целесообразно проводить циклизацию в при. сутствии растворителей. Предпочитают раствори. тели с дипольным моментом выше 1,2. В качестве растворителей используют галоидированные угле. водороды, как метиленхлорид, 1,1 - и 1,2. дихлорэтан, 1,2цис - дихлорзтилен, и . бутилхлорид, 2, 3 . и изобутилхлорид, хлорбеизол, бромбензол, Йодбеизол, о - и м . дихлорбензол, о, м дибромбензол, о , м, л хлортолуол, 1,2,4 . трихлорбеизол, хлор - 1,3,5триметилбензол, 1,10. дибромдекан, 1,4 - дибромбутвн; И, й . двузаме. щепные амиды кврбоновой кислоты, как диметил. форма мид; кетоны, как ацетон, ацетофенон, щкклопентанои, циклогексанон; сложные эфиры, как метилацетат, изобутилацетвт, сложный мети. повий эфир бенэой ной кислоты, фенилаце тат; нитроуглеводороды, как нитрометаи, нитроэтаи, нитробеизол, о -, м, в хлориитробеизол, о . иитротолуолнитрилы, как ацетоиитрил, беизонит, рил, м . хлорбеизонитрил; третичные амины, как пиридин, И димеалциклогексиламин, й . диме. тилвнилин, а -, Д ., т . пиколии; хинолин, изохино. лап, пиримидии ющ соответственные смеси, Ис. .ввзпьзуют также и.сьеси полярных растворителей, например катонов, с ароматическими или алифвти. ческими углеводородами, например ацетон и толу. оп или лигроии или хлорбензол и ацетон. В соответ. ствующем случае могут быть использованы и по. лярные растворители с дипольным моментом вы 4ше 1, например хлороформ. Полярный раствори- тель целесообразно использовать в количестве 250-400 вес.% в пересчете на исходное соединение, Часто выгодно употреблять основание одновременно и в качестве растворителя для образования реакционной среды, причем соответственно новы. шают количество основания.Проводят реакцию следующим образом, Смесь исходного соединения обшей форму. лы 11,. фосгена, основания и, в соответствующем случае, растворителя выдерживают в течение 8-16 час при реакционной температуре, Затем уда. ляют растворитель и избыточный фосген и из остатка вьщеляют конечный продукт известным обра. зом, например растворением в одном из указанных растворителей, осаждением путем прибавления во. ды и фильтрацией. Можно и экстрагировать реакционную смесь натровым щелоком, в соответству. ющем случае после отделения избыточного фосгена и/или части растворителя подкислять отделенную щелочную фазу и отфильтровывать образовавшийся конечный продуктМожно получать исходное соединение форму. лы 11 любым известным способом и проводить циклизацию в реакционной смеси, не отделяя образовагшегося исходного соединения формулы 11.Получают исходное соединениеформулы 11 предпочтительно следующим образом. Сначала подвергают антраниловую кислот или одну иэ ее солей реакции взаимодействия с галогенангидридом сульфаминовой кислоты, в частности с хлорангндридомобшеи формулы ХеИ-ИН-ВО, 6в которой В имеет указанные значения и Х пред. ставляет собой галогенный атом, в присутствии полярного органического растворителя при 15 - 40 С.1 редпочитаемыми соединениями формулы 111 являются те, в структурах которых символ В имеет значения и Х обозначает атом брома или, в частности, атом хлора, Целесообразно проводить реакцию взаимодействия при 15 - 25 С в присутствии ука.занных полярных, органических растворителей с дипольным моментом выше 1,2 или указанных . смесей растворителей и в присутствии двузамещенного амида кар боновой кислоты или третичного вьщна, особенно одного из указанных основании.По окончании этой первой реакции прибавляют фосген и в соответственном случае основание и предлагаемым способом проводят циклизацию,При мер 1.А. Неремешивая, при температуре .15 С прибав.ляют 25 вес.ч, фосгена к суспензия.51,7 вес.ч, й .иэопропил . Иф . (о . карбокси) - фенилсульфаьада в 190 вес. ч. хлороформа и 5,2 вес.ч. диметил.формамида. Перемешивают смесь 14 час при 58 С, После отделения избыточного фосгена и хлороформа растворяют маслянистый остаток в 10 вес.ч.ацетона и прибавлением 250 вес, ч. воды выкрисТ,пл.,Конечныйпродуктформулы 1 Пример 2,2Двуокись3 - метил2,1,3бензотиадиазин4она Хлорангидрид - йметилсульфамино. 45,3 вой кислоты 46,5 2,2 Двуокись 3зтил2,1,3- бенз отпади азинв 4 она Хлорангидрид - йзтилсульфамино . 48,8 вой кислоты 75,) 51,0 2,2 Двуокись 3м. нропил 2,1,3бензотиадиазииона Хлорангидрид - й.пропилсульфамино53,6вой кислоты 68,1 49,1 191 в 1 2,2Двуокись 3изобутин - 2,1 уЗбензотиади азии 4- она Хлорангидрид - йизобутилсульфамино вой кислоты 58,2 153 - 154 79,4 60,0 таллизовывают его. Получают 41,8 части (87% оттеоретического) 2,2 - двуокиси 3 . изопропил,1,3 бензотиадиазин - 4она; т.пл. 125129 С.Б, При употреблении смеси растворителей из87 вес, ч. толуола,и 33 вес, ч. ацетона и 2,62 вес, ч.диметилформамида получают по примеру 1 А; выход 91% от теоретического конечного продуктафоРмУлы 1; т,пл, 125 - 129 С,ФП р и м е р 2. Перемешивая, при -20 С14,5 вес,ч. фосгена прибавляют к суспензия25,8 вес,ч. й - изопропил - й - (о . карбокси)фенилсульфамида в 43 вес.ч. толуола, 16 вес.ч.ацетона в 6,1 вес, ч. й. диметиланилина. Перемешивают. смесь 14 час при комнатной температуреЗатем концентрируют раствор, растьоряют егов 100 вес ч, натриевого щелока (10 вес. %) и фильт.руют. Подкисляют щелочную фазу и отсасываютосадок. Получают 20 вес. ч, (83% от теоретическо.го) 2,2двуокиси 3 - изопропил2,1,3бензотиадиаэин - 4- она; т,пл, 129-131 С.20ПримерЗ,А. Интенсивно перемешивая, при 15 С черезподведенные трубы медленно прибавляют в течение1 час 4,68 вес, ч. хлорантидрида й . изопропил.сульфаминовой кислоты и 3,78 вес.ч. диметнл 25циклогексиламина к суспензии 3,62 вес, ч, антрани.ловой кислоты в 18,2 вес. ч, хлорбензола и2,54 вес. ч. ацетона, Выдерживают смесь 1 час при20 С, Добавляют 0,230 вес, ч, диметилформамида изатем добавляют в течение 6 час. 3,9 вес, ч, фосгена 3 о Исходное соеди- Коачест.пение формулы. во, вес. ч,Ш Формула изобретения 1. Способ получения 2,2двуокисей 2,1,3бензотиадиаэин . 4 - она обшей формулы при -6 С, Перемешивают смесь 9 час при .6 С и 4 час нри 20 С. Затем отсасывают избыточный фос. ген и ацетон при 30 С и под давлением 80 торр, После этого экстрагируют раствор смесью 3,8 вес. ч. гидроокиси натрия и 54 вес. ч. воды. К отделенной щелочной фазе, перемешивая, добавляют 26 вес. ч, соляной кислоты (13 вес.%), фильтруют и сушат остаток от фильтрации,Получают 4,94 вес.ч, (78% от теоретического) 2,2двуокиси 3 - изопропил 2,1,3бенэотиадиа. зинона; т.пл. 124-130 С.Б. По примеру 3 А можно беэ ущерба отказаться от экстракции оргайической фазы натровым щелоко. Если удаляю 1 фосген и растворитель н перемешивают остаток с 80 вес, ч, воды, то растворяется образовавшийся гидрохло ряд диметилциклогексиламина, в то время как одновременно осаждается 2,2 - двуокись 3 . изопропил - 2,1. 3 . бензотиадиазин - 4она примерно 97% - ной чистоПолучают 4,83 вес.ч, (76% от теоретического конечного продукта формулы 1).В. По примеру ЗА проводят реакцию взаимодействия нри 15-ЮС. Получают тот же самый выход конечного продукта,П р и м е р ы 4-7. По примеру ЗА получают конеч ный продукт формулыдвухступенчатым способом с использованием исходных соединений формулы И.Результаты приведены в таблице,509233 Состааатель Т, АрхняоваТехрел Н, Ащцеааук Корректор А. Лакнда рЬаактор Т. Ннкавская Ю С Заказ 2 М 40 твеаж Югб Полннснос ЦНИиПИ Государственного комнтета о ета МяннстроаСССр но делан взобретеивй н открытка 113035, Москва, %-35, Раушская наб я, 4/5фкнкая ПОП "Патент", т. Уюород. ун. Проектная, 4где й - низший алкил с- 6 атомами углерода, циклоалкнл с 5-8 атомами. углерода, путем циклизааи о сульфамидобензойных кислот в присест. стали циклизувщего агента, о т л и ч а в щ и 1 с я Фем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, осульфамидобензойнув кис. Лоту общей формулы3где й. веет указаннм значения,подвергаие цикяизацви в присутствии фосгена и дизамещенного у,атома азота амида карбоновой кислоты и/илн тре.тичного амина нри температуре от 20 до+50 С.2.Способпоп,1, отличающийся тем,чтовкачестве основания используютнаиример, триэтил 5 амин. Пнридин И. Этиланилин Нэ нлпнперндин Иметилпирролидин, хинолин, Иметнламидазол,3. Способ по пп,.и 2, отличающийсятем, что основание может быть использовано вкачестве органического растворителя.4, Способ по пв- 3 отличавщийсятем, что процесс проводят прн температуре от -20до+ 25 Ф.