Способ получения хлорсодержащих полимеров

ъ.зОПИСАНИЕ 1 5 ОЮЕ 5изоьеЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союа Советских Социалистических(23) ПриоритетОпубликовано 28.02,76. Бюллетень8 сударственныи комитет вета Министров СССР о делам изобретенийн открытий 53) УДК 678,763,0. Чигир, О, К. Шараев и О. Н, Яковлева нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева зман Н(71) Заявите сти 54) С 11 ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИ ИМЕРО Изобретение относится к области синтеза полимеров.Основным способом получения полимеров хлорсодержащих непредельных соединений, в частности хлоропрена и винилхлорида, являет ся свободнорадикальная полимеризация мономеров в массе, суспензии и водной эмульсии. Радикальный полихлоропрен легко кристаллизуется, что затрудняет его переработку, Кроме того, при радикальной полимеризации 10 необходимо применять специальные эмульга торы, попадающие, в основном, в сточные воды, использовать серу, тиурам и другие вещества для регулирования молекулярного веса полихлоропрена, входящие в состав каучука, 15 что ухудшает его свойства. Радикальные способы полимеризации не позволяют регулировать микроструктуру цепи, а следовательно, и принципиальные свойства полимеров.Анионная полимеризация этих мономеров 20 под влиянием металлоорганических соединений открывает возможность регулирования микроструктуры цепи и получения новых видов сополимеров в связи с изменением констант сополимеризации (г 1 и г 2) при переходе 25 от радикального механизма роста цепи к анионному. Однако обычно применяемые для анионной поли мер изации металлоорган ические соединения металлов 1 - 11 групп периодической системы мало пригодны для хлорсодер жащих мономеров из-за разрушения катализатора вследствие протекания реакции Вюрца с участием этих мономеров и образующихся из них полимеров (КС 1+КМе - К - К+МеС 1), что приводит к прекращению процесса полимеризации при невысокой конверсии (5 - 20%)Описана полимеризация диенов под влиянием металлоорганических соединений титана и циркония, нанесенных на гидроксилсодержащие твердые носители (1. В патенте без приведения экспериментальных данных отмечается возможность полимеризации хлоропрена на тех же гетерогенных системах.Упоминается также о возможности полимеризации винилхлорида на нанесенных на твердые подложки металлоорганических соединениях некоторых переходных металлов (Т 1, Хг, Н 1, Сг), однако, никаких экспериментальных данных не приводится 2.Известен способ получения хлорсодержащих полимеров полимеризацией хлоропрена или сополимеризацией его с другими мономерами в среде углеводородного растворителя при температуре 0 - 80 С в присутствии в качестве катализатора ч-аллилхрома 3.Однако скорость процесса, как следует из представленных в работе данных, крайне мала: при концентрациях хлоропрена 5 моль/л и (л-СзН 5)зСг 1 10 - 2 моль/л за 5 час выход полимера составляет 7/,. Незначительная эф504795 ЯИеХпСН,- в т фективность этого катализатора может быть связана с его разрушением вследствие малой стабильности. Полимеризацию проводят в бензольном растворе при температуре от - 10 до 50 С. (Полимеризацию хлористого винила на этих катализаторах не удалось осуществить).С целью повышения выхода полимеров предлагают применять в качестве катализатора металлоорганические соединения металлов 1 Ч - И 11 групп периодической системы, содержащих о-илия-связь углерод в мета, например тетрабензилтитан, трибензилтитанйодид,п-пентильные комплексы металлов 1 Ч - Ч 111 групп периодической системы.Металлоорганические соединения с о-связью где т=1,2,3,4;и=1, 2,3;Х - одновалентный анион;Ки К - алкильные группы,В случае пентенильного комплекса К= =К=СНз,В случае циклогексенильного комплекса К и К - части шестичленного цикла.Процесс полимеризации проводят в растворе ароматических, алифатических и хлорированных углеводородов при 0 - 80 С в атмосфере инертного газа, такого как аргон.Температура стеклования синтезированного полихлоропрена в -50 С; полимер не кристаллизуется. переходный металл - углерод содержат в качестве углеводородных радикалов бензильные, неопентильные, триметилсилилметильные, аметиленнафтильные группы, Эти соединения 5 характеризуются значительной термостабильностью: они устойчивы при обычных температурах. В качестве примера можно привести тетрабензилтитан, трибензилтитанйодид, тетрациклогексилтитан, тетракис-(триметилси лилметил) -титан.У использованных л-аллильных комплексовпереходных металлов повышенная стабильность обусловлена наличием алкильных групп у первого и третьего углеродных атомов ал лильного лиганда: П р и м е р ы 1 - 23, В реакционную ампулув атмосфере инертного газа загружают металлоорганический катализатор в виде его углеводородного раствора и требуемое количество 20 растворителя. Дегазируют раствор, в ампулуконденсируют в вакууме предварительно очищенный и осушенный мономер, после чего ампулу отпаивают и термостатируют. По окончании выдержки при заданной температуре ам пулу вскрывают, полимер осаждают метанолом и сушат.Концентрации мономера и катализатора, типрастворителя, а также условия полимеризации и выход полученного полимера сведены в табл.30 1 и 2,Кат. мольл Мономер Катализатор Растворитель ратура,в(Толуол То же о-Ксилол л2,3-дихлорбутадиен То же Вииилхлорид То же СН С Тол уол ф) Йутадиенхлоропрен ф) Состав сополимера в мол, в 6: хлоропрен 14, бутадиен 86. Таблица 2 Состав сополимера (молярное соотношениезвеньев С 1-содержащего и второгоМономеров) 2 а Ю йМономер Катализатор Хлоропренбутадиен СвнвМС 1+ хлоранил 5Толуол 0,008 60 0,08:0,92 27 То же СвнвМС 1+дихлорхинон То же 0,008 60 0,24:0,76(Св Нвснз)4 Т 1к-свН,И 1 С 1 То же СН,С 1, СН,С 1, В массе Толуол Толуол Толуол Толуол Толуол Толуол Толуол Толуол То же 333355333105336,54335,756,54,587,75504795 Формула изобретения Составитель Н. Котельникова Техред М. Семенов Корректор Л. Котова Редактор Т. Никольская Заказ 1561/5 Изд. Юо 1163 Тираж 629 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения хлорсодержащих полимеров полимеризацией хлорсодержащих непредельных соединений (хлоропрен, хлористый винил или 2,3-дихлорбутадиен) или сополимеризацией их с другими мономерами в среде углеводородного растворителя при 0 - 80 С в присутствии в качестве катализатора металло- органического соединения переходного металла, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимеров, в качестве катализатора применяют металлоорганические соединения металлов 1 Ч - Ч 111 групп периодической системы, содержащие а-или л-связь углерод - металл, например тетрабензилтитан, три 5 бензилтитанйодид, л-пентильные комплексыметаллов 1 Ч - И 11 групп периодической системы.1 Патент Великобритании Юа 1331319, кл.СЗР, 1973 г,10 12) Патент Великобритании Мо 1314828, кл.СЗР, 1973 г.13 1. СЬегп. 5 ос., В Ма 10, 1168 (1968),