Способ получения поликарбоновых кислот

юз Советскихциалистических Республик О Я В 1 С И М Ы й О Т ПТ Е Н Т Д 18358072 51) Ч. Кл. С 07 с 2) Заявлено 02.10.72 07 с 63/14 2) Приоритет Государственный коми 531 ЪДК 547.584.07(088.8) 2, (О. Б юллс те и ь Л и убл и сов Я 1 овета Министров СССпо делам изобретений н открытий 1 ия описания 03.0 д.7 тя Опубл 51 со 72) Автор изобретения1 иостряисц фред Теодор Шерк(США 1 1 нострднндя фирма ипс Петролеум Компани71) Заявитель Фи ОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ(54) С ПО 2 Изобретение относится к способу получения поликарбоновых кислот, которые находят широкое применение в качестве исходных продуктов для синтеза различных органических соединений.Известен способ получения поликарбоновых кислот диспропорционированием соли щелочного металла ароматической карбоновой кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора солей ароматических карбоновых кислот, например бензоата цинка. Образовавшийся при этом поликарбоксилат обрабатывают ароматической карбоновой кислотой, а полученную реакционную массу обрабатывают водой, отделяют выпавший при этом осадок кислоты от содерсащего щелочную соль ароматической карбоновой кислоты водного слоя. Водный слой затем упариваот досуха и возвращают на первую стадгно процесса.Однако то, что процесс ведут в твердой фазе, является основным препятствием к широкому внедренгно его в промышленность вследствие сложности обработки твердых солей щелочных металлов ароматических карбоновых кислот.По предлагаемому способу водный слой, содержащий щелочную соль ароматической карооиовои кислоты, рекомендуется смешивать с диспергатором. например торфенилом, с последующим удалением из него воды и возвратом полученного шлама на стадию дп спроиорционирования.Благодаря этому процесс регенерации можно вссп в жидкои фазе на всех стадия.с, в том ч 11 слс и иа стадии рециклд щелочной соли яроматиеско кдрбоновой кислоты.10 По предлагясмомг способ после процессадиспропорциопировдния. который осугцествляют также в среде диспергатора, поток, вытек 1 Оци 1 Нз рся 1 стор диспропорциоиировяни 5, содсржипт шлдмм с соответствующим 15 ароматическим поликарооксилатом, отработанный катализатор реакции диспропорпионирования и диспергатор. Шлам из реякгора диспропорционирования направляют в зону разделения и обраоатывают водой.20 Б результате образуется две жидкие фазы:одна -- отработанный катализатор реакции диспропорциоиироьаиия в диспсргирующем агситс, другая - ьодиый раствор требуемого аромятичессого поликдрбоксплата. Указан ньс жидкн 1 е фазы р 1 зделяют, например путез 1десян ГН 1 овани 5. Водный раствор аромати 1 ессого поликярбо 1 ссиг 1 ата напр являОт ня реакцию обмена для получения ароматическойКсРООНОВОЙ К 1 СЛОТЫ С ОДНО 3 РСМЕННЫ)1 РсСНСРРОВЯН.1 ЕМ СО.11 ЯРОс 1 Т:11 ССКОЦ КЯРООНО 30 И кислоты и щсло:ного металла.Жсл.:1 тсльно, чтооы раствор мета;1,ИчссООЙ соли в зодс, который переводят в шлам твердой мста.личс кой соли в дцспергнр, юн;ем 3."сн)с, был насыщенпым, чтооы в этом па- СЫНС;ШОМ РаетВОРЕ ПРИСУтетВОВаЛИ КРЦстсГ- .ы мсталли;есной сол:. Для получения достато Ко;)асыщециого раствора можно ис- ГОГЬЗОЯТЬ СГОСОО КОНЦЕНТР;РО 3 с 1 Н:53 Рс 30313- лен: Ого растора )стЛлическосоли в лоде., ыдер)кивая его нри повыПсиных температурах в течсн:е некоторого времени, причем копцсптрцрование раствора целесообразно ПРОДО,)КЯЬ ДО ВЫДЕЛСНИЯ НЕКОТОРОГО КОЛИЧЕ- ства дцсвсрг.ровапных в асыщенном раст)орс к 1)исталлов соли.атсз Насыщенный раствор при тсгПсратурс, близоп и его техцерятуре кипения, при- ВОДт В ЗОНС С)ЕШЕП:1 Я КОПтаКт С ДЦСПСРГЦ- р)Овдн": ягенто Дцспергатор и раствор тщте,ьно перемешивают, в результате чего образустс э)ульсия или дисперсия пасьнценного расгзоря дцспергцрующем агенте. Желательно, чтооы водцмый в зону смсшенця д:спс)г;ТОО:Сл Оы нрц)ерно ту жс тс)псРсТТРН1 ТО И ПОСТ) П 310 ЩИ В Г 5 с )КС ЗОНТ Нс- СсПЕИ 1 й раетВОр. ОдцаКО тЕМПЕратура,испергатора может быль и выше., ц ни)кс тем- ПС.Р с 1 УР Ы Нас НСННОГО Р а СТСР 3 .Гц;) 313 Н с ; с)нературе кипения.ПО. чс):ну:О д:СисрсиО напра 3 л 1;)т далее цспариел;ную зопу, нагревают до полного ИЛ)И НРКГЦсССКИ ПОЛНОГО УДаЛЕНИЯ ВОДЫ ИЗ дцсперс;ш. Стадию упаргванця воды удобно ести НОН тсмпсратуре 149 - -260 С и давлеи)ш 5,4 - -54 ата. Гр 5 выпарпванци воды цз смеси раствора:.1 диспергирующего агента соль выпадает в осадок. Однако, так как раствор тщательно перемешивают с диспергирующнм агентом, выделяющаяся твердая металлическая соль увлекается диспергатором и к моменту полного удаления воды остается шлам этой соли в диспергаторе. Получаемый в цспарительной зоне шлам можно вводить непосредственно в реактор диспроцорционирования. Оставшуюся в шламе воду можно полностью удалять во второй исцарительной зоне, в которой при нагревании для полного удаления воды через шлам продуваот углекислый газ. Из второй испарительной зоны получаемый шлам соответствующей металлической соли карбоповой кислоты выводят полностью обезвоженным.Используемый в этом процессе диспергирующий агент относится к соединениям, котоОые в условиях процесса це распадаются, пнертны по отпошсншо к реагентам и их температура кипения выше температуры кипения воды, Ех числу подобных диспергаторов относятся ароматические углеводороды как с несколькими некопденсированными бепзольными ядрами двум 5 и более), так и с конденсированными бснзольпыми и их смеси,са ПРИ)10),1.С/)СН;. 1,С Р)С 31:1,)Ы. ТСР с)С 1 ИЛ 1,пен с 1 фс.П)сы и более т 5 жсслс полис)сн).,1 ы,иф Гз,нн,:1 ц Грцсн, фснантрен, ннрсн, и;30 хризен, хризсн, нсрцлен, и цх смеси. Жсла 5 тс.ьно, чтобы орг: ническЙ диспергируощиаге:т и Проженщ сего процесса оставалс в ж:дном состоццц; следовательно, сосд:шсш с должно меть температуру плавлсни Инжс 15 с) С. Дл 51 ноцижс 11 И 51 темпс)310 т) ры плавления дцспергатора цслссоос)разнопри)сн 5 Гь смеси д)ух ИГП 1 неско;1 ьких соедиНСННЙ. Что). ИМЕТЬ ВОЗМОжцОСтЬ рабОсТпрц о)и)осцтсльно нсвьсокнх далсниях, жсЛЯТЕ;1 ЬНО, 1 ТООЫ ТЕНЕЕ)с 1 ГУРс 1.ИПС;НИ 51 Д 31 СЦЕР 15 ГатОра Оыла бЫ дОСтатосО ВЫСОКа, НаПрИМЕрвыше 250 С.13,оличество дпсш.рг пора, необходимое дляобразован:я шлама из синтсзцруемой соли идпспергатора, должно быть в определенном20 ссоом соотношении диспергируюцсго агента и металлической со,п дисперсии, получаемой зоне смешения. Это соотношениедолжпо быт- 0,3 - 5,0 сс. ч. диспергаторана 1 вес.:. соли, предпочтительно 0,8- -2):.) 2,0 ес. ч. диспергя гора ИЯ : ес. ч. хстс),Ги)сской соли.1.ССц ОП:Ссп 1 НЫЙ С ПОСО НОГсЕИ 5 Н 1 ЯЬс1 СР;ОЦ ХСГЯЛЛцсССКОИ СС)ГЦ Кс)РС)ОНС)30 СЦСлоты применяется процессе на основе ре 30 акццц дцсиропорционцрования, то в качествеметаллической солг желательно использоватьС,О 1 Ь ЦСЛОЧНОГО ХСтс)ГГ 3, с 1 КЯЧЕСТ 13 С КсРООноОЙ кпссОты ПРСДпочГенис Отлс 1 етс 5) сРО,"1 с)- тическоЙ сяроопоОЙ Кислоте, ирц эом 3 ка 3) честе щелоп:ой соли ароматической карбоновой кислоты предпочтительно использоватьбензойнокислый калий. Соответственно, предпочтительным щелочным металлом являетсяса,и 1, а ароматической кислотой - оензой 40 пая кислота, в качестве диспергатора - трифенил.По предлагаемому способу мо)кно использовать соли кислот формулыЯ- СООЕ) ,где Рароматическцй или алкилароматпческий радикал с числом атомов углерода6 - 15, а гг= - -3. К числу указанных кислотмо)кно отнсси таке кислоты, как бензой 50 цая, 2-нафталинкарбоповая, 4-дефинилкарс)опоа, 2,6-цафталиндикарбоновая, фталевая,изофталсвая, тсрсфталевая, 2-антраценкарбоповая, 1,5-антрацсндикарбоновая, 1,5.9-антрацентрцкарбоновая, 3-фенантренкарбоиовая55 2,3,4-триме ГнсбснзосКарбоновая, 2,4,6-трцметцлбензол,3-;икарбоновая, 2-этил-гексил 6-метцлбепзол,3-дикарбоновая и 2,4-дибутилбснзол-.3,5-трикарбоновая.Рсакццо дпспропорциопирования можно00 сстц как в присутст 3 и катализатора, так ибез него. однако в присутствии его реакциянротекяст Оолее благоцр:ятно. В качествекатализаторов можно использовать такиегСтс)СГИ, КЯК ЦИНК, КаДМИй, РтУтЬ, СВИНЕЦ И65 железо, так )кс как и соли перечислсных ме 495821 65 1 О 15 20 ),) 30 35 40 45 ц 55 60 б 5 таллов и тех ароматических карбоновых кислот, которые моут служить в качестве исходного сырья для процесса или которые получают в процессе реакции, например соли бензойной, фталсвой или терефталевой кислот.Количество катализатора в реакции диспропорционирования должна быть 0,1 - 100 г на 1 моль ароматического карбоксилата, предпочтительно 1 - 50 г намоль.Превращение кар боксилатов щелочных металлов осуществляется практически при полном отсутствии кислорода цлц воды. Температура реакции должна быть -350 - 500 С, предпочтительно 400 в 4 С.Процесс диспропорционирования можно вести в атмосфере такого газа, как, например азот, метан, аргон, неон, бутан, этан и гелий, а также смеси СО и СО.Процесс следует вести при давлениях 1 - 340 ата, но желательно и целесообразно применять более низкие давления - 1 - 68 ата. Обычно реакцию ведут в течение отс до 48 ч, предпочтительнее от 5 с до 2 ч,Кроме того, реакцию дцспропорццоццрованця можно ускорять добавлением солей щелочных металлов, предпочтительнее калиевыми, производными циацовой кислоты или се полимеров, добавляемых к реакционной смеси. Подходящими полимерами или производными циановой кислоты являются, например циануровая кислота, цианамид или дцццацдиамид, Производные циановой кислоты желательно применять в виде их калиевых солей, если они дают соли со щелочными металла ми.Получаемые в реакции диспропорционирования ароматические поликарбоксилаты мо(- цо извлекать из вытекающего шлама добавлением к нему воды с последующим перемешиванием и отстаиванием, Воду, практически совершенно не смешивающуюся с органическим диспергатором, отделяют как жидкую фазу, в которой растворены ароматические поликарбоксилаты, с помощью обычных методов разделения фаз, например декантацисй. Фазу органического диспергатора, которая содержит частицы отработанного катализатора, отделяют от водной фазы. Жидкая фаза затем поступает в обменный реактор, где ароматический поликарбоксилат отрабатывают ароматической карбоновой кислотой, и в результате обменной реакции получают соль щелочного металла и ароматической карбоновой кислоты.Пример. В нагреваемый реактор лцспропорционирования подают 79 кг/ч тсрфенцла, 24 кг/ ч углекислого газа, 72 кг/ч бензоата калия и З,б кг/ч бецзоата цинка. Реакция протекает в течение 1 ч при 441 С и 55 ата. Вытекающая из реактора масса представляет собой шлам, с которым со скростью 79 кг/ч выводят терфенил, со скоростью 48 кг/ч - терефталевокислый калий, твердые частицы которого диспергированы в терфениле, со скорость)о 1,2 кг/ч - карбонат цинка и окись Ц 1 Ц;1. ГГС)ЛЫС 1 ае Гпцы 1(ООРых т Кжс ДЦС- псргрованы в тсрфецпле, 6,1 кг/ч - карбоцат калия ц 21 ц 24 кг/и - бе) зол и угле(шслый газ, соответственно. Последне два компонента непрерывно отводят цз реактора в виде газа.111 лам цз рсактора лцспропорццоццровацпя с)Сшивают со 163 кг/ч волы и направля:от в резер вуар разделения фаз, и р19 С ц 17 ата. Смесь в указанном резергуарс разделяют на водную а)азу ц фазу терфенцла. Водная фаза увлекает с собой 6,1 кг ч растворенного в нец углекислого калия, 48 кг/ч растворенного терефталевокцслого калия ц 163 кг/ч воды. Фильтрованием водной фазы отделяют твердые частицы окцсц 1 цсшка. Из органц)еской фазы удаляют со скоростью 79 кгч терфенцл ц со скоростью 1,2 кг/ч твердые диспергцрованцые частицы окиси цинка. Из органической фазы удаляют со скоростью 9 кгч тсрфенцл ц со скоростью 1,2 кт/ч твердые лцспергированныс частицы окиси цинка (и том числе ц те, которые от11 л)тровыв 1)ны О 1 олцой ф;1 з 11). Оргаццеск 1 О с)113) ц)1 Гр)1 в.1)11)1 ц)1 рсгсц 1 рапиО ката лцзатора.Волную фазу цз разделительного резервуара направляют в обменньш реактор, куда вводят со скоростью 55 кг/ ч расплавленную с)сцзойную кислоту. Обменный реактор состоит цз нескольких (трех илц более) обычных аппаратов, снабженных мешалками ц работающих последовательно прц 135 С, времени удерживания 0,5 ч ц прц атмосферном давлении, В обменном реакторе бензойпую кислоту обраба гывают терефталсвокцслым кэлцсм, и полуаот терс 1)талев) 1 О кислоту, выпадающую в вцлс кристаллов цз раствора, а бецзоат калия остастся в растворе. Вытекающий цз обменного реактора продукт содержит 33 кг/ч кристаллов терефталевой кислоты ц 73 кг/ ч бецзоата калия, растворенного в 163 кг/ч воды .Кроме того, цз обмен ого реактора выносится примерно 1,9 кг/ч углекислого газа. Вытекающая цз обменного рс. актора масса поступаст в простой отстойник, на лоццую часть которого выпадают кристаллы кислоты. Последние выводят цз отстойника в вцлс концентрированного шлама (вместо отстойника возможно применене центрифуги цлц фильтра) . Концентрированный шлам кристаллов кислоты промывают водой на фильтре цли и цент)цс)уге прц температуре 93 С, а затсм аова выделяется шлам ц промывают водой прц 204 С. Прц промывке из кристаллов тереса)талевой кислоты полностью удаляют бсцзоат калия.Водная фаза с растворе)гным в ней бснзоатом калия из отстойнцка поступаст в первый цспарцтель, в котором выпарцвается наибольшее количество волы. К концентрированному водному раствору бензоата калия при 204=С добавляют 72 кг/ ч терфсццла ц полученная смесь поступает во второй испа ритссп . Нагрев послслнсто гарантирует пол1.и Г ;((5(,(; ) ( , я)(я , 2 иос (д)Лсппс воды и в рсз(л)тате получяОт иГ 1) м, со;(ср)П 1(и) )с)(1)спи,в ИО, п) Сств(. 72 иг 1 ч и т)ср:1 ь.с чя)с Ицы Йспзо) ГаВ ио,чичссВс 72 иг/ 1.ПО 1 МЧСППЬ)1 ОСИЗОЯ 1 1(3;11:5 ИЗВЛС:"3)ОТ ИЗ 1)асп)01)а п Вози")Я 11)1 и)Г .):Ил 1 1)саит,);.(с - пропОрцпоп прова ппи в твс 1);(О" Сстн и оз СГО В 1)1,СГСПИ). Ф 0 1) м м л е( и 3 0 О р с т с п 51Спосоо Г)о, 1 Сии пог)1 Ие)р Йопов 1 вися)от ДПСПРОПОРЦПОППРОВЕП)ПСМ СОЛИ ИСЛОтпОГО Метал,)( 31)Омат)1 сс 10 Й 1,31)оповоп 1 еслоть) ири повыпСеп)ь)( Темпсг)е)туре )1;ЯВГепип, и п(1) 1:с 5 тстни и иссВс катализатора солей (р.)я ис:и:,рЙ11в,1 Впс,(01, 1)япр 1 мс 1) Йспзое Г (Пп1, (. ПО(леда Ои)си ОряооБоиОЛ)ЧСППОГО ПР. Зс О. ПОЛИ(ЯРООИС:1 ЛЯЯ 31)0- 0:(1 е",ИссиОЙ ьеВО 01.ОВОЙ хисло ОЙ, пОчеппО1)с) ,Пх 01:1 т 10 .асс Г ОЙ 1) е)оать 1 ваОт ВО ТОЙ, О С,5 О Г ВЬПИПП П(И Э 1 О 1 ОСЯДОИ КИСЕО 1 ЬЕ ог содерж)пцсго щс,точи) ю;оль ароматичесио): 1(е)1)ЙОПОВОП ипслоты иодиОГО сл 051, ко 1 О рь)Й затем мпариве)От, отл и ч а ю щи й с итс),;, что, с це,:ью (прои)сии процесса, водный слой смсгиивян)т с диспсргатором, папр:Мер те)рфепп.О:(. д)1 л 51) Г воду и Бозе)р)1 ща 10 т ПОГИСПИЫЙ иле)м е 13 перв)10 стядиО п)роцесся).