Способ получения насыщенных карбо-или гетероциклических соединений

ИЗОБРЕ НИ олиительный к пате(51) М. Кл С 07 Ж 27/02СС 7 д, 29/Об С 07 с 13/18 Гасударственный кометеСовета Инннстраа СССРдд делам нэдоретеннйн открытнй 1 547,743, 1. 07. ,547. 822,3.07; ,547.592, 12,07(72) Авторы изобретен ргентина ) Лео Луис Бенеэ и Эдмонд Рандо Иностранная Фирма ймоещ Шамрск Корпорей(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯАРБО- ИЛИ ГЕТЕРО 11 ИКЛИЧЕСКИХ,СОЕДИНЕНИЙ НАСЫЩЕННЫХ арбо- или гетероцикнвпример 2, 5-димендина, циклогексанв, к рвстворители или а в синтезе оргвнисы шенных лучения н лическихтилпиррол которые и ,квк исходческих со тСН СНод, или Х и -СН Й Н-, если2 оединений,дина, пиперименяют к где Н, если У - меые вешестдинений. олчченкя насыщен Известный способ ых карбо- или гете ений заключается в ующее ненасышенно еских соедио соответст-ичи гетероргвют восоциклтом лическое соединение под дородом в присутствии ка стано виде двуокиси илиокиси алюминия вй или пвлладием.ктеризуется необхоализатора рутения металла на угле ил омбинации с плати Такой способ ха имостью предваритльного получения карутения и платиныложняет суммарный тализатора нз солей;процесс,Для упрошения про новый способ получен бо- или гетероцикличпредлагается ыщенных кароединений обесс их мулы зобретение относится к способам по ИностранцыСША), Рауль Сантьяго де ПаОсгуд (США) Сущность предлагаемого способа заключается в том, что соответствующеененасыщенное карбо- или гетероцикличес кое соединение восстанавливают водородом при повышенных температуре, предопочтительно 40-200 С, и давлении, предпочтительно 7-105 вт, в соеде инертного;растворителя, например воды, или без не Ь го в присутствии в качестве катализатора невосстановленчой соли рутения, напри,мер хлористого рутения, солержвшего 3540 вес.%, рутения, в комбинации с окисью , талюминия, причем соль рутения применяют 20 в количестве, соответствутошем 0,01-2%.металлического рутения от веса гидрируе-мого ненасыщенного соединения, а окисьалюминия применяют в количестве 0,1-4%,от веса гпдрируемого ненасыщенного сое,дииения.Любое ненасышенное карбоциклическое :или гетероциклическое соединение, кото,рое можно превратить в соответствующий насыщенный продукт с практически приемлемым выходом при умеренном давлеийи .водорода, эффективно восстанавливается при данном процессе с йрименениемневосствйовленной соли рутения в комбпна ции с оКйсью алюминия в качестве катали-, затора, Практически бензол, пиридин и осо бенно диалкилпирролы и дивлкил -1-пирро- лины эффективно гидрогенизируются при этЬм процессе до желательных насыщенных циклических соединений.В качестве катализатора можно приме- И нять любую растворимую в воде невосстановленную соль рутения, например нитрат или хлорид. Ввиду ,доступности наиболее предпочтительным является хлорид рутения.Механизм, по которогу невосствновлен- И ный хлорид рутения совместно с окисью алюминия действует квк катализатор, неизвестен, Однако этв смесь в готовом виде является активным катализатором гидрогенизации и не требует специальной об- ф работки для активации, обычно поименяемой при изготовлении катализаторов.Активность катализатора, состоящего из хлорида рутения и окиси алюминия, является довольно неожиданной. Известно, что невосствновленный хлорид рутения сам по себе не обладает квталитическими свойствами при гидрогенизации многих ненасы - шенных соединений, в частности 2,5-диме,тилпирролв и 2,5 -диметил-пирролина, иМ ,поэтому не имеет практической ценности . как катализатор гидрогенизвции. Гидроге низация сприменением одного только хлорида рутения протекает очень медленно Й 1 прекращается задолго до окоичвния. При46 умеренных температурах и давлениях, при-; меняемых при данном процессе, окись алюминия сама по себе также не представляет ценности как катализатор гидрогеииза 45 ;ции. Поэтому каталитическую эффектив,ность комбинации хлоридв рутения и окиси алюминия нельзя было предвидеть на основании производительности одного толькохлорида рутения или одной только окисиЯ алюминия. Можно применять любой невосствновленный хлорид рутения, растворимый ь воде. Особенно удовлстворителен и предпочтителен водный хлорид рутения, имеюший формулу Вц С 6х Н О, где х = 2,5-3,5 и содержащий 35-40 вес.% рутения, Следова 1 тельно, пригодна любая тонко измечьченнвя окись алюминия, 60 Катвлитическую систему данного изобретения можно приготовлять разными способами. При желании сначала хлорид рутения растворяют в воде и окись алюминиясмешивают с этим раствором. Катализатор можно приготовлять непосредственно в реакторе при загрузке в него окиси алюминия, в затем хлорида рутения или его раствора. Компоненты катализатора можно приготовлять заранее, взатем в реакторе смешивать их с соединением, которое необходимо восстановить. Хлорид рутения и окись алюминия можно смешивать с восстанавливвемым соединением, например пирролом или диалкилпирролицом в любой жидкой среде, применяемой при данном процессе, и полученную смесь загружать в реактор. Способ приготовления комбинации хлоридв рутения и окиси алюминня не имеет решающего значения.Количество хлоридв рутения в катализаторе зависит от веса восстанавливаемого ненасыщенного соединения и может быть в пределах примерно 0,01-2% в пересчете нв металлический рутений. Концентрация окиси алюминия также зависит от веса ненасыщенного соединения и может колебаться в пределах примерно 0,1-4%, Концентрации хлорида рутения ,в пересчете нв металлический рутений и окиси алюминия, лежащие в пределах примерно 0,02-0,50% и 020-0,60%, соответственно от веса восстанавливаемого соединенйя, обеспечивают оптимальную обшую конверсию до целевого насыщенного продукта.ф При применении этих концентраций компонентов катализатора при конверсии, например, 2,5-диалкилпирролв обеспечиваются оптимальные выходы целевого ц и с-иэомера.Продолжительностьреакции обычно лежит в пределах 0,5-20 час,При применении воДы и качестве реакционной среды целевой продукт (димеилпирролидин) растворяют в ней и при перегонке получают азеотроп. Для уменьшениясодержания воры этот взеотроп смешиваютс относительно небольшим количествомнизкокипяшего органического растворителя,для продукта, например пентана, гексанв,К полученной смеси растворителя с водойдобавляют хлопьевидный или таблетироввнный каустик в количестве, достаточномдля получения 20%-ного раствора каустика в пересчете,на содержание воды, Всюдвулфвзную систему нагревают при перемео,шивании до 50 С. Затем ее охлаждают безперемешивания, в результате чего происходит разделение на две фазы. Нижнюю фв489320 рн Вода мер 9 14 0,1 2 8 0,58 0,0820,030,16 2 4 0 2 5 0,25 с 3 3 8 55 135 фкв и в ступке, арод;ВС 1ендируют втор перед радиенты каталиод (как описано в иют ин реагирующий пиррре 1).; нрны х Н 20 (37".о роде, а затем за 1грузкой в него ння су ахают в р- и мегнлпирродв,ль пу и рас ок ния и прты е 6( ак еактор заюыиння,еш; ннь зу, водный раствор каустика, отделяют иотбрасывают. Верхнюю фазу составляет:раствор в растворителе полученного диме.тидпирродидинв, содержащий обычно менее2% воды. Ддя уменьшения содержания воЬы в растворе продукта можно повторитьобработку каустиком, Раствор продуктаможно использовать ддя реакций, при которых растворитедь не реагирует, иди принеобходимости растворитедь можно удалить перегонкой известным способом.. П р и м е р 1. В автоклав емкостью 250 мд из нержавеющей стади загружают раствор 0 10 г гидрата хдорида рутения ФыС х Н О содержащего 37% металЗдического рутения) в 15 г воды, в кото,рой предваритедьно тщательно перемешивают 025 г окиси алюминия. Загем в автоклав загружают 44 г свежеперегнвнного 12,5-димегилпиррола (концентрация рутенияв пересчете на вес диметиллнррола равна0,84% н концентрация окиси адюминя 0,57%), Автоклав закрывают, цродувают 4несколько раз водородом и создают и нем цавдение водорода, равное 28 ат,Затем реакционную смесь нагревают сооскоростью 2-4 С в 1 мин примерно доо140 С, причем давление за это время повышается до 36,5 ат. По мере протекания абсорбции водороде давление снижается до 8,1 вт. Реакцию ведут при температуреооколо 140 С и давлении 28,1 ат до окончания, определяемого потреблением водорода (измеряют падением давления,в резер,вуаре водорода). Реакция заканчиваетсяпримерно через 3 чвс 30 мин,Реактор охлаждают и сообщают с 1 тмосфарой, Реакционную смесь фильтруют ддя,отделения катализатора, Фильтрвт внадизнруют методом хроматографии в паровой фанзе. Хромвтограф работает прн 70-90 Сддя количественного анализа ц и с- ит р в н с,5-диметидпнрродидинв и прно150-160 С для количественного анализа2,5-диметилпиррола. Сначала эдюируется 1 О,ц и с-изомер, а затем т р а н с-кзомер,после чего температуру колонны чемедденоно повышают до 150-160 С. Пиррод эдюируется в этих условиях примерно через 3 минпосле пирродидина. По кодичеству оставше 15 гося пиррода определяют процент конверсии,При описанной процедуре продукт выдедяют с 99%-ныы выходом от теоретического, больше 91% по весу составляет ц и с 20 изомер. Ддя выделения но существу безвод- ного продукта фядьтрат смешивают с гептаном и подвергают обезвоживанию каустиком,Примеры 2-6,Анадогично примеру 1 гидрогенизируют125-диметидпнррол, Количество смеси кв-:1 твдизатора и реакционные условия указаны1 в таблице. В качестве инертной реакпнонНой среды иногда применяют воду, И каждом случае применяют 44 г реагирующегоЗ диметидпнрродв, Посла охлаждения и фидьтрования реакционной смеси каждого опытафидьтрвт анадизируют методом хроматографиив паровой фазе (как описано в пРимере 1 )- ддя опредедения общей конверсии и весового процента ц и с- н т р в н с,5-диметидпирролндина. Проводят опыт в аналогичйых.условиях, но с применением толькохдорида рутения ддя сравнения,затем раагнруюшнй днмсгкшнр489320 Предмет изобретения 10 1, Способ получения насыщенных карбоили гетероциклических соединений обшейформулы 15 е Х-СН - или Н МН,если ород,Н, если У - метил,р гидрогенизи0,30 г смной из 1,0БАСФ х Н 2 (пиридина), Реакцию ведут при температуре30166 С и постоянном давлении водорода,оравном 28 ат, Реакция заканчивается примерно через 3 час 30 мин,Целевой продукт (пиперидин) получаютс 99%-ным выходом, 35П р и м е р 9. Аналогично предыдущимпримерам гидрогенизируют бензол, применив 0,60 г комбинированного катализатора,описанного в примере 8. Реакционную смесь 40онагревают при температуре 104 С и давлении водорода, равном 28 ат, в течение30 мин. Затем рэакцию прекращают припримерно 40% конвер .ии до циклогексана,что определяют по количеству потребленного водорода. После этого повышают темпеоРатуру до 193 С, а давление до 28 ат. Дашкевич . Демьянова Корректор Н. Бабурка каз 1103 ЦНПодписноеовета Министров Скрытийаб, д.4/5 Тираж 529 ИПИ Государственного комитета С по делам изобретений и о 113035,Москва,Ж, Раушскаяжгород, ул. Гагарина, 1 илиал ППП "Патент " Процесс примера 5 повторяют при разных температурах и давлениях водорода. установлено, что значительная скоростьГ щ% ,реакции, соответствующая примерно 0,5 конверсии в 1 мин, достигается при минима льной температуре, равной0 С, и мим 21 ат. нимальном давлении водорода, равном 2 ат. П р и м е р 7, Аналогично примеру 1 гидрогенизируют 44 г 2,5-диметил-пирролнна, применяя 0,30 г комбинированного катализатора, приготовленного при смеше:нии 0,5 г окиси, алюминия и 0.16 г РцС 1,х Н 20(37% рутения). Применен,"ное количествокомбинированного катализа 3торе соответствует 0 027 г рутения. Реакцию ведут при температуре 132 С и давлении водорода, равном 28 ат. Реакция заканчивается примерно через 30 мин.Целевой продукт ( 2,5-диметилпирролидин) получают с 99%-ным выходом от теоретического; больше 91% продукта составляет ц и с-изомер. м е р 8. Аналогично примеру 1 руют 44 г пиридина, применяя еси катализатора, приготовленг окиси алюминия и 0,32 г О0 061% рутения от веса Составитель С Редактор Т, Загребельная Техред8Реакцию продолжают в течение примсрно 7 час 30 мйн и йрекрашают при конверсии, равной примерно 95%. Реакционную смесь фильтруют и анализируют методом хроматографии в паровой фазе. Продукт состоит примерно из 95% циклогексана и 5% исходного бензола. восстановлением водородом соответствующих ненасыщенных карбо- или гетероциклических соединений в присутствии катализатора, о т л и ч а ю ш и й с я тем,что, с целью упрощения процесса, последний ведут при повышенных температуре идавлении и в качестве катализатора исполь-.зуют невосстановленную соль рутения вкомбинации с окисью алюминия.2. Способ по п.1 о т л и ч а ю щ и й-с я тем, что процесс осуществляют приотемпературе 40-200 С и давлении водоРода 7-105 ат,3, Способ по п,1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что невосстановлеиная соль рутения представляет собой хлористый руте 1ний, содержащий 35-40 вес,% рутения,4, Способ по п.1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что соль рутения применяют вколичестве, соответствующем 0,01-2%металлического рутения от веса гидрируемого насьпценного соединения, а окисьалюминия применяют в количестве 0,1-4%от веса ненасыщенного соединения.5. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс осуществляют в среде инертного растворителя, например воды,