Способ получения линейных ненасыщенных полиэфиров с высокой степенью изомеризации

мП ИСАНИЕ ЗОВРЕТЕН ИЯ юэ Соаетскик циалистическин Республик 11 474251 Дополнительное к авт. свнд-ву 33 365/23-05 2) Заявлено 02.10.72 (21)присоединением заявки Ю 1)М С 08 Ов 17/10 Госудвр нный квинтСРнзобретвннйрытнй Приоритет но лел публиковано 05. 11.7(71) Заявитель ИЭФИРО ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ НЕНАСЪЩЕННЫХ ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ИЗОМЕРИЗАЦИИ(54) СПОСО в раствор полиэфираеред растворением по тносится к области по енасышенных полиэфир Изобретениеч ения линейных и в можно вводит астворитель а. э и с высокой степенью изомеризации.Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров с высокой степенью изо 5 меризации взаимодействием малеинового ангидрида с полиолами в присутствии каталитического количества аминов в расплаве.Однако такой способ примен,.м при вью 1 О соких температурах 150-210 С и длительности нагревания порядка 10 ч.С целью упрощения технологического процесса согласно изобретению введение каталитического количества аминов осу 15 шествляют при температуре от (-20) до (+100 С) в раствор полиэфира в органическом растворителе. При этом в качестве эфирообразующих соединений используют с, -окиси и/или гликоли, а в качестве катализаторов изомеризации аминов - аммиак, первичные и вторичные алифвтические и алициклические амины, а также вторичные циклические амины, которые В качестве растворителей используют алифатические, ароматические углеводороды, галоидуглеводороды и кетоны.Однако с технологической точки зрения предпочтительно проведение изомеризации в растворе мономера или олигомерв, при меняемого для отверждения полиэфирв.Изомеризации не препятствуют катвлитические количества соединений металлов й, В и Й группы Периодической системы (например 2.пС 6; ВРз; ТС 1 Т 1(ОСНс),5 и СГ1, ароматических аминов, соединейий, содержащих третичные атомы азота, серу и фосфор, применяемые в качестве инициаторов реакции взаимодействия эфирообрвзующих соединений с ангидридами дикарбоновых кислот.Согласно изобретению возможно проведение изомеризации любых ненасыщенных полиэфиров, в том числе и промышленных ненасыщенных полиэфиров.474251 3Увеличение степени изомеризации способствует повышению плотности сшивки, достигаемой при сополимеризвции ненасыщенного полиэфира с мономерными или олигомерными ненасыщенными соединениями, в результате чего сушественно улуч шаются механические свойства (твердость, прочность, модуль упругости) и теплостойкость отливок.П р и м е р 1. В четырехгорлую кЬлбу, снабженную механической мешалкой обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода инертного газа, поме-шают 392 вес.ч, мвлеинового ангидрида и 464 вес.ч. окиси пропилена. Смесь наогревают до 40 С и при непрерывном перемешиввнии и вводе инертного газа добавляют 17 вес.ч. тетрабутоксититана, Реакцию ведут при 40-45 С в течениео5-6 ч и затем в течение 1,0-1,5 ч тем пературу повышают до 70 С. К этому вреомени кислотное число полиэфира 5-10 мг КОН/г, степень изомеризации 1 О, При этой температуре добавляют 580 вес.ч, стирола и 7 вес.ч. пиперидина. Смесь пе 25 ремешивают до полного растворения полиэфирв, к этому времени 1 95-100%. Тс полиэфира, отвержденного в присутстР вии 6 вес,ч, гиперизв и 8 вес.ч. ускорителя НК нв 100 вес,ч. раствора полиэфи- З 0 рв в течение 24 ч при комнатной темпеоратуре и 10 ч при 80 С, составляет 160- 180 С; теплостойкость по Вика 190 215 С, твердость по Бринеллю (НВ) 12- 16 кГ/мм, прочность при сжатии б 1200-1600 кГ/см, Соответствуюшие показатели полиэфирв без пиперидине: Тс 46-50 С; НВ 5-6 кГ/мм; б 200 - 300 кг/см .40 фП р и м е р 2, Синтез полиэфира проводят аналогично примеру 1, но 1 вес.% пиперидина вводят в стирольный раствор полиэфира. Через 60-90 мин 1 95 - 100%, Тс образец 160-180 С.П р и м е р 3. Синтез полиэфира проводят по примеру 1, но при растворении . в стироле вводят 1 вес.Ъ диэтилвмина. Тс образцов, отвержденных в условиях50 аналогичных примеру 1 составляет 160 о е190 С. Механические показатели, как в примере 1.П р и м е р 4. Синтез проводят по примеру 1, но полиэфир растворяют в ТГМ(диметакрилат триэтиленгликоля) в соотношении 50;50 аппо весу) и вводят 0,5 вес.% пиперидина, Т образцов, отвержденных аналогично примеру 1, состав 4ляет 140-160 С.Тс образцов в отсутоствие пиперидине 60-80 С,П р и м е р 5. В колбу, оборудованную, как в примере 1, загружают 19,6вес.ч. малеинового ангидрида, 14,8 вес.ч,фталевого внгидрина и 28,9 вес.ч. окисипропилена. Смесь нагревают до 45 С иовводят 1,2 вес.ч. тетрабутоксититвна, Синтез ведут при 40 5 оС в течение 5 ч,озатем .температуру повышают до 70 С втечение 1,5 ч. К этому времени кислотное число полиэфира составляет 8 мгоКОН/г, 1 -" О. При 70 С к полиэфиру добавляют 27 вес.ч. стирола и 0,5 вес,ч.пиперидина и перемешивают до растворения, 1 98-1007 о. Т образцов, отверж- "денных в присутствии 6 вес.ч. гиперизаи 8 вес.ч. ускорителя НК на 100 вес.ч.раствора полиэфира в течение 24 ч прикомнатной температуре и 10 ч при 80 С,составляет 120 С,Обрезцы, полученные в отсутствие пиперидина и отвержденные аналогичным способом, являются мягкими при комнатнойемпературе.П р и м е р 6, В колбу, оборудованную кек в примере 1, загружают 147 вес.ч,малеинового ангидрида и 304 вес,ч, окисиопропилена. Смесь нагревают до 45 С ивводят 0,75 вес.ч. ХССг Синтез ведутопри 40-45 С в течение 2 ч. Кислотноечисло полиэфирв 10,1 мг КОН/г, 1 "- О,При 70 С добавляют 200 вес.ч. стиролеи 13,1 вес.ч. пиперидина, Перемешиваютдо получения однородного раствора, 3 95100%,Тс образцов, отвержденных, квк в примере 1, составляет 100-105 С, теплостойкость по Вика 120-130 С, НВ 11,0 г13,0 кг/мм, предел прочности при изгибе 550-700 кГ/см . Т образцов, отгвержденных в отсутствие пиперидинв, составляет 30+ 3 С, при испытании натеплостойкость по Вика игле внедряетсяпри комнатной температуре, НВ 1,01,5 кГ/мм, предел прочности при изгиббе 70-90 кГ/см,П р и м е р 7. В колбу, оборудованную, как в примере 1, помешают 196 вес.ч.мвлеинового ангидрида 210 вес.ч, окисипропилена, 400 вес.ч, ТГМ(диметакрилат триэтиленгликоля). Смесь нагреваютдо 55 С и при непрерывном перемешиваонии и вводе инертного гезв добавляют16 вес.ч. тетребутоксититенв. Реакциюведут при 60 С в течение 4,5 ч. К этому времени кислотное число полиэфиреравно 6,7 КОН/1 г, 1 = О. При этой474251 температуре вводят 0,2 вес,ч. гндрохинона и затем добавляют 8 вес.ч. пнперндина. Смесь охлаждают до комнатной температуры. 1 95-100%. Т полиафира, отвержденного в присутствии 6 вес.ч. гипернза и 8 вес.ч. ускорители НК на 100 вес.ч. раствора полиэфира, составляет 160-185 С.П р и м е р 8. Синтез полиэфнрв проводят аналогично примеру 1. 2,5 вес.ч. ненасыщенного полнафира растворяют в 7,5 вес,ч. ацетона и при комнатной температуре вводят 0,025, 0,05 вес.ч. н 0,1 вес.ч. пиперидина, Через 10 мнн сте пень изомернзацин составляет 45,58 н 84% соответственно и через 30 мин 70,90 н 98%.П р и м е р 9. В колбу, оборудованную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром, трубкой для ввода инертного газа н капельной воронкой, загружают 39,2 вес.ч. малеинового ангидрида, 7,8 вес.ч. толуола и 1,4 вес.ч, четыреххлорнстого титана. Смесь прн не 25 прерывном перемешиванни и вводе инертноого газа нагревают до 120 С н вводят по каплям 30,2 вес.ч. окиси пропилена с такой скоростью, чтобы не наблюдалось кипение окиси пропиленв. Кислотное числоЗО полиафира после введения всей окиси равно 4,6 мг КОН/1 г 1 15%. 7 вес.ч. реакционной смеси растворяют прн 100 С в 21 вес.ч. толуола н при этой температуре добавляют 0,28 вес.ч. пнпериднна. Через 5 мин 1 100%.35 П р и м е р 10. 10 вес,ч. смолы изпримера 1 растворяют в 30 вес.ч. хлорооформа н раствор охлаждают до -20 С.40При этой температуре добавляют 0,4 вес,ч.пнперидннв н определяют степень нзомеризвции во времени, Через ЗО, 60 н 120 мнн53, 65 и 80% соответственно,П р и м е р 11, В колбу, оборудован 45ную как в примере 9, загружают 49 вес.ч,малеинового ангидрида, 74 вес,ч, фтвлевого ангидрида, 3 вес.ч. хлористого цинка ннагревают до 9. С, При этой температуре вводят по каплям в течение 2 ч 125вес.ч, эпихлоргидрнна. К концу введенияэпнхлоргидрина кислотное число полиэфира 15 мг КОН/1 г, 1 24%. 2,5 г полиэфира растворяют в 7,5 вес,ч, хлороформа и добавляют 0,2 вес.ч. пиперидина,55Через 120 мин 1 98%,Г 1 р н м е р 12, К 1 вес.ч, хлороформенного раствора полиэфира ПН1 промыщленная марка, полученная полнконден 6сацней маленнового ангидрида с диэтиленглнколем) с 1 64% добавляют 0,01 вес,ч, пиперидинв. Через 24 ч85% н через 72 часа 1 100%. П р н м е р 13. К 1.вес,ч. 25%-ного хпороформенного раствора полнэфираиз примера 1 добавляют 0,06 вес.ч. аммиачной воды ( с 1 = 0,995), После выдержки в теченне 24 ч при комнатнойтемпературе 1 40%,П р н м е р 14. К 1 вес.ч. 25%-ного хлороформенного раствора нз примера1 добавляют 0,01 вес.ч. цнклогексвлвмнна. Носче выдержки в течение 24 ч прнкомнатной температуре 1 76%.П р и м е р 15. К 1 вес.ч. 25%-ного хлороформенного раствора полнэфирвнз примера 1 добавляют 0,01 вес.ч. бутилвмннв. Через 24 ч 1 90%.П р н м е р 16, В колбу, оборудованную механической мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с холоднльннком и устройство для подачи инертногогаза, загружают 49 вес,ч. малеиновогоангидрида, 101,1 вес.ч. себацнновой кислоты и 116,7 вес.ч. диэтиленглнколя ннагревают в токе инертного газа в течеоние 1,5 ч до 200 С. Полнконденсвцню ведут при 200 С в течение 6,5-9,0 ч докислотного числа 15-20 мг КОН/1 г.1 59-64%. К 25%-ному раствору подиэфира в гексане при комнатной температуре добавляют 1 вес.% пнпернднна. Через 24 ч 1. 87-90%,П р и м е р 17. В колбу, оборудованную квк в примере 16, загружают 9,8вес.ч. мвлеинового анГвдрида и 13 вес,ч.огексвндноле,6 и нагревают прв 100 Сов течение 6 ч, при 130 С 3 ч, затемпрн 180 С 9-12 ч. Кислотное число полиэфирв составляет 20-22 мг КОИ/1 г, 126-28%. К 25%-ному раствору полиафираов хлороформе добавляют при 60 С 1 вес,%пнперидина и выдерживают 60 мнн, Послевыдержки 1 85-98%. Формула нзоб ре тания1. Способ получения лннейных ненасышенных полиэфиров с высокой степенью изомеризации путем взаимодействия афирообрвзуюшнх соединений с ангидридами 0., -ненасыщенных днкарбоновых кислот илн их смесями с другамв ангидридами н/нли дикарбоновыми кнслотвми в присутствии каталитического количества аминов, о т л и ч а ю ш н й с я тем, что, с це47427лыо упрощения технологичесфвго пропесса, в качестве аминов исчольеуЬЪ первичные, и вторичные алифатические, алицикличео- кие и вторичные пиклические амщнй, которые вводят при температуре от (-20) до 1+100 С) в раствор полиафира в органическом растворителе. 51 82. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве органических растворителей применяют мономеры и олигомеры, используемые для отверждения полиэфиров, алифатические и ароматические углеводороды, галоидуглеводороды и ке тоны, Составитель В. Поляков Редактор Л. Письман Техред М. Келемеш Корректор Н, Задерновская Заказ 6605/1 Тираж 585 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4