Способ очистки этиленсодержащих газовых смесей от ацетилена

ОПИСАНИЕИЗОЬЕЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ пц 464 ЮЗ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 04.11,72 (21) 1843566/23-4 32) Приоритет 15,11.7133) ФРГ Р 2156544.6 Государственный комитет Совета Министров СССР 53) УДК 66.094.17:547Опубликовано 15,03.75, БюллетеньДата опубликования описания 16.07.5 о делам изобретений и открытий2) Авторы изобретени Иностранцы Артур Сливка и Гео(ФРГ) ностранная фирма БАСФ АГ(1) Заявител 4) С 110 СОБ ОЧИСТКИ ЭТИЛЕНСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЬ СМЕСЕЙ ОТ АЦЕТИЛЕНАУдельная повер честве носителя чять, например, 2 Применяемый в тор имеет в об 0,001 - 1, предпоч от общего катали канне цинка схность применяемо сил ика геля может 5 - 400 м 2/г.данном способе щем содержание п тительно 0,005 - 0,25 затора на носителе оставляет 0,0005 - 2 в ка- оставатализаалладиявес. % . Содер, предИзобретение относится к области очистки этиленсодержащих газовых смесей от примесей ацетилена и может быть использовано для очистки газов пиролиза или газов от других процессов, богатых этиленом, для получения этилена высокой степени чистоты.Известен способ очистки этиленсодержащих газов от примесей ацетилена путем парофазного селективного гидрирования в присутствии палладиевого катализатора на силикагеле с удельной поверхностью 250 -400 мз/г.Однако при осуществлении этого способа температура исходной газовой смеси достаточно высока, вследствие чего наблюдается значительное образование полимеров, осажление их на катализаторе и потеря активности последнего.С целью устранения указанных недостатков, а также упрощения технологии процесса, в данном способе используется палладиевый катализатор на силн кагеле, содержащий цинк в количестве 0,0005 - 2,5% от веса катализатора.Данный способ позволяет достичь высокой селективности и снизить содержание ацетилена в очищенном газе до 2 ч. на миллион. Отложения полимеров незначительны, вследствие чего гидрирование может проводиться непрерывно в течение 200 дней. Дальнейшее преимущество способа состоитв том, что в реактор гидрогенизации можновводить газовую смесь со сравнительно низкой входной температурой, например, с температурой, начиная с +15 С,Гидрирование можно проводить в присутствии и в отсутствии окиси углерода. Еслигидрирование происходит в присутствии окиси углерода, то используют исходную смесь,10 которая содержит 0,05 - 5, предпочтительно0,05 - 4 об. ч. на миллионв особенности0,1 - 1 об, ч. окиси углерода на миллиончастей смеси, Возможно применять содержание окиси углерода свыше 5 об. ч. на мил 15 лион. Однако большое содержание окисиуглерода является вредным и нецелесообразным и удаление их связано с повышеннымирасходами. Окись углерода может быть удалена до нужного содержания посредством20 отгонки в колонке низкотемпературной сухойперегонки,5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 бо б 5 почтительно 0,001 - 1 вес. /ц от общего катализатора на носителе,Весовое соотношение палладия к цинку в катализаторе составляет 25: 1 - 0,1: 1, предпочтительно 20: 1 - 0,15: 1.Предпочтительно применять такие катализаторы, у которых при определенном содержании палладия Х в катализаторе отношение содержания цинка (вес. %) к количеству палладия лежит в области между значениями У, и У, причем нижняя граница имеет значение У 1=387,75 Х+3,06, а верхняя граница У=612,25 Х+96,94,Предлагаемый катализатор можно изготовлять, например, посредством пропитывания или опрыскивания силикагеля водным раствором солей палладия или цинка с последующим высушиванием, например, при 100 - 110 С. Как правило, применяют водные растворы солей палладия и цинка, в которых соли палладия и цинка имеют те же самые анионы. Однако можно также применять соли палладия и цинка, у которых анионы различны. Пригодными солями палладия и цинка являются, например, нитраты или хлориды. Вид аниона не является критическим.Целесообразно катализатор при первом применении до введения гидрируемой газовой смеси восстанавливать водородом или смесями азота и водорода в области температур от комнатной до 150 С с повышением температуры. Однако можно катализатор восстанавливать смесью, состоящей из водорода и гидрируемой газовой смеси,Температура газовой смеси на входе в зону гидрирования составляет 15 - 70, предпочтительно 25 - 45 С. Гидрирование проводят при атмосферном или повышенном давлении, например при давлениях 1 - 30 ат. Объемное соотношение водорода к ацетилену составляет 1,5: 1 или2,5: 1, предпочтительно 1,7: 1 - 2,2: 1, в особенности 1,8; 1 - 2,1: 1.Применяемая для гидрирования газовая смесь содержит по меньшей мере 50 об. % этилена. Кроме этилена эти смеси содержат, как правило, этан. Особенно пригоден этот способ для гидрирования смесей этилен - этан с содержанием ацетилена 0,2 - 2 об. %.Гидрируемые газовые смеси получают, например, посредством расщепления бензин- углеводородов на этилен в присутствии водяного пара при 700 - 900 С и последовательного получения фракции этилен - этан из полученной смеси газа расщепления.В нижеследующих примерах содержание газа в объемных частях указано для нормальных условий.П р и м е р 1. Через реактор гидрогенизации, который содержит катализатор нижеуказанного состава ежечасно через 1 об. ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 2400 об. ч. газовой смеси, содержащей об. ч.: этилена - 75; этана - 25; водорода - 1,62; ацетилена - 0,95 и окиси углерода - 1,0 об, ч, на миллион. В начале гидрирования температура гидрируемого газа на входе в катализатор составляет 25 С, После 150 дней работы температура газовой смеси на входе равна 34, на выходе 86 С. Еще через 50 дней работы температуру на входе необходимо поднять до 44 С, на выходе при этом 95 С. Газ, выходящии из реактора гидрогенизации, содержит ацетилена менее 2 об. ч. на миллион. Во время эксплуатации в течение 200 дней доля образующихся полимерных масел в продуктах реакции составляет менее 1 вес. ч. на миллион.Катализатор изготовляют пропитыванием 100 л силикагеля гранулометрического состава от 3 до б мм 45 л раствора нитрата палладия, содержащего 35,5 г палладия, и нитрата цинка, содержащего 28,4 г цинка. После сушки в течение 10 ч при 105 С катализатор содержит 0,355 г палладия и 0,284 г цинка на каждый литр катализатора. Содержание палладия составляет 0,05, а содержание цинка - 0,04 вес. % от веса катализатора. Катализатор имеет насыпную плотность 710 г/л и удельную поверхность 53 м/г.При использовании известного палладиевого катализатора без добавки цинка в тех же условиях получают приблизительно 12 вес. ч. на миллион полимерного масла. После 14 дней работы температуру на входе необходимо повысить с 50 до 90 С. П р и м е р 2. Через реактор гидрогенизации ежечасно через 1 об. ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 2000 об. ч. газа, содержащего, об. ч.: этилена - 75; этана - 25; водорода - 2,28; ацетилена - 1,20 и окиси углерода - 0,32 об. ч. на миллион. Температура смеси на входе составляет 25, а на выходе 98 С. Газовая смесь на выходе из зоны гидр ирования содержит ацетилена 3 ч. на миллион, При гидрировании образуется полимерного масла менее 1 вес. ч. на миллион.Катализатор изготовляют путем пропитывания 100 л силикагеля гранулометрического состава от 3 до б мм 68 л раствора хлорида палладия, содержащего 2,8 г палладия. Полученный после промежуточного высушивания катализатор пропитывают затем 60 л водного раствора хлорида цинка, содержащего 2,8 г цинка, и сушат затем в течение 10 ч при 105 С. Полученный катализатор содержит 0,005 вес. % палладия и 0,005 вес. /о цинка. Катализатор имеет удельную поверх. ность 96 м/г и насыпную плотность 560 г/л.П р и м е р 3. Через реактор гидрогенизации, который содержит катализатор нижеуказанного состава, ежечасно через 1 об. ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 2000 об, ч. газа, содержащего, об. ч.: этилена - 76; этана - 24; водорода - 1,48; ацетилена - 0,82 и окиси углерода 0,10 об. ч. на миллион. Температуру газовой смеси на входе в реактор гидрогенизации поддерживают равной 15, на выходе из реактора 61 С,65 Г 1 о истечении больше чем 200 дней работы температура на входе составляет 45, а на выходе около 90 С. Содержание ацетилена в газе, выходящем из реактора, в течение общей длительности эксплуатации менее 2 об, ч. на миллион. При этом образуется полимерного масла менее 1 вес. ч. на миллион.Катализатор изготовляют следующим образом.На 100 л силикагеля гранулометрического состава от 4 до 6 мм во вращающемся барабане при 90 С напыливают 15 л водного раствора хлорида палладия, содержащего 4,8 г палладия, и затем 15 л водного раствора хлорида цинка, содержащего 0,384 г цинка, в течение 4 ч. После сушки в течение 12 ч при 105 С катализатор имеет насыпную плотность 480 г и удельную поверхность 126 м/г. Катализатор содержит 0,01 вес. о/о палладия и 0,0008 вес, /, цинка, или 8 вес. % цинка по отношению к палладию.П р и м е р 4. Через реактор гидрогенизации, который содержит катализатор нижеуказанного состава, ежечасно через 1 об. ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 3000 об. ч. газа, содержащего, об. ч.: этилена - 75; этана - 25; водорода - 1,82; ацетилена - 0,83 и окиси углерода - 3,0 об, ч, на миллион. Температура газа на входе в реактор составляет 38, на выходе из реактора 93 С. Содержание ацетилена в выходящем газе составляет 3 об. ч. на миллион, количество полимерного масла менее 1 вес. ч.на миллион.Катализатор изготовляют путем напыления на 100 л силикагеля гранулометрического состава от 3 до 6 мм и с удельной поверхностью 290 м/г во вращающемся барабане при 90 С 15 л водного раствора нитрата палладия, содержащего 85,5 г палладия и нитрата цинка, содержащего 175,3 г цинка в течение 2,5 ч. После сушки при 105 С в течение 15 ч катализатор содержит 0,18 вес. % палладия и 0,369 вес. цинка, или 205 вес. цинка по отношению к палладию. Насыпная плотность катализатора 475 г/л,П р и м е р 5, Через реактор гидрогенизации, который содержит катализатор нижеуказанного состава, ежечасно через 1 об. ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 3600 об. ч. газа, содержащего, об. ч.: этилена - 76; этана - 24; водорода - 1,40; ацетилена - 0,70 и окиси углерода - 1,52 об. ч. на миллион, Температура газовой смеси на входе в реактор 44, на выходе 87 С. Содержание ацетилена в газе, выходящем из реактора, менее 2 ч. на миллион. При этом образуется полимерного масла менее 1 вес. ч.на миллион,Катализатор изготовляют следующим образом,На 100 л силикагеля гранулометрического состава от 4 до 6 мм и с удельной поверхностью 130 м/г во вращающемся барабане при 90 С напыливают 20 л водного раствора 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 нитрата палладия, содержащего 115,2 г палладия, и нитрата цинка, содержащего 115,2 г цинка в течение 3 ч, После сушки при 105 С в течение 12 ч катализатор содержит 0,24 вес. /о палладия и 0,24 вес. /о цинка, или 100 вес. /, цинка по отношению к палладию, Насыпная плотность катализатора 480 г(л,П р и м е р 6, Через реактор гидрогенизации, который содержит катализатор нижеуказанного состава, ежечасно через 1 об. ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 2700 об. ч. газа, содержащего, об. ч.: этилена - 75; этана - 25; водорода - 1,90; ацетилена - 0,90 и окиси углерода - 0,74 об. ч. на миллион. Температура газовой смеси на входе в реактор составляет 36, на выходе 91 С. Выходящий из реактора газ содержит менее 3 ч. на миллион ацетилена. При этом образуется полимерного масла менее 1 вес. ч.на миллион.Катализатор изготовляют следующим образом.На 100 л силикагеля гранулометрического состава от 3 до 7 мм и с удельной поверхностью 25 м/г во вращающемся барабане при 90 С напыливают 15 л водного раствора нитрата палладия, содержащего 86,90 г палладия, и нитрата цинка, содержащего 142,2 г цинка, в течение 2 ч. После сушки катализатор содержит 0,11 вес. /, палладия и 0,18 вес. % цинка, или 164 вес. цинка по отношению к палладию. Насыпная плотность катализатора 790 г/л.П р и м е р 7. Через реактор гидрогенизации, который содержит катализатор нижеуказанного состава, ежечасно через 1 об, ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 2600 об. ч, газа, содержащего, об. ч.: этилена - 74; этана - 26; водорода - 1,76; ацетилена - 0,88 и окиси углерода 0,60 об. ч. на миллион. Температура газовой смеси на входе в реактор составляет 36, на выходе 91 С. Выходящий из реактора газ содержит 2 ч. на миллион ацетилена и менее 1 вес. ч, на миллион полимерного масла.Катализатор изготовляют следующим образом.На 100 л силикагеля гранулометрического состава от 3 до 6 мм и с удельной поверхностью 126 м/г во вращающемся барабане при 90 С напыливают в течение 2 ч 12 л водного раствора нитрата палладия, содержащего 67,2 г палладия, и нитрата цинка, содержащего 40,32 г цинка, После сушки при 105 С в течение 10 ч катализатор содержит 0,14 вес. о/о палладия и 0,084 вес. % цинка или 60 вес. о/о цинка по отношению к палладию, Насыпная плотность катализатора 480 г/л. Предмет изобретенияСпособ очистки этиленсодержащих газовых смесей от ацетилена путем селективногоКорректор Л.,ценисова Редактор Т. Деввтко Заказ 1386 Л 7 Изд.1249 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного кох 1 итета Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий Москва, Ж, Раушскан наб., и. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 гидрирования в присутствии палл адиевого катализатора на силикагеле, отл и ч а ющ и й с я тем, что, с целью снижения степени полимероотложения, используют катализатор, содержащий добавку цинка в количестве 0,0005 в ,5% от веса катализатора.