Способ каталитической конверсии углеводородного сырья

(1 Ц 4641 Оф Союз Советских Социалистических Республик(2 (3 осударстееииый комитет овета министров СССР ло делам изобретеиийи сткрытий 3) УДК 665,64.097,3(088.8) ата опубликования описания 27 72) Авторы изобретения Иностра Лассо, Клод Ру(Франц Иностранная ансэ дю Петроль, дцырраз и Люсья)фирмаэ Карбюран ажю 71) Заявител брифьян Энстит 4) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИ УГЛЕВОДОРОДИОГО СЫРЬЯ2 е(АН Х 4 1 - 3,дновалентный первой подгруп риодической си 1 еет указанные талла, или в агента использ где лт= Ме - о металл групп пе Х - ив ность ме тельного вухвалентный или пе вой пы второи р стемы,значения, р - валент- качестве восстановиуют соединения ОК или А 1(К ) е п=1 - 2 Х ОК 11 (К) 2, 11 НК или органическии ал 1 й или арильный ра атомов углерода разовывать цикличесестве восстановительсоедипения общей овалентныииклоалкильнь ржащий 1 - 1 х могут обл) или в кач используют где К - од 1 кильный, ц дикал, соде (две группь кий радика ного агента формулы Изобретение относится к способу каталитической конверсии углеводородного сырья.Известен способ каталитической конверсии парафиновых углеводородов Сб - С 20 при 450 в 5 С и давлении 0,14 - 7 ат в присутствии каталогизатора, содержащего Р 1, Рд или КЙ на окиси алюминия.Удельная поверхность катализатора 0,1 - 3 м 2/г.По предлагаемому способу для повышения степени конверсии углеводородов процесс конверсии проводят при 225 - 800 С, преимущественно при 300 - 600 С, в жидкой фазе в присутствии растворенного катализатора, содержащего восстановительный агент и соединения металлов второй подгруппы, причем в качестве восстановительного агента используют соединения об 1 цей формулыА 1 НХз где К - имеет указанные значения, К - водород, галоген или углеводородный радикал, имеющий указанные значения; процесс ведут 15 при молярном соотношении восстановительного агента и соединения металла 0,5;20, преимущественно 1: 6Каталитпческие системы, используемые попредлагаемому способу, являются результа том восстановления соединений металлов спомощью какого-либо агента восстановления.Соединением металла может быть соль металлов 1 б, 11 б, 17 а, Ъа, Иа, И 1 а и И 11 групп, например титана, ванадия, хрома, мар ганца, железа, кобальта, меди, цинка, циркония, молибдена, рутения, родня, палладия, вольфрама, иридия, платины, Б качестве связанного с металлом апиона могут быть В 351 ты неорганические ионы, например г 11 дрид-, га логенид-, сульфоцианпд-ионы, а также орга55 60 55 нические ионы, например алкоксигруппа, ацетилацетонил-, циклопентадиенил-аниоиы, сульфонат-ион, например камферсульфонатион, анионы органических кислот, например анионы стеариновой, этил-гексанкарбоповой, нафтеновой кислот, Металл может быть скоординирован с электронодонориыми лигандами, такими как эфиры, амины, фосфины, арсены, стибины.В качестве примеров используемых соединений можно назвать бромид кобальта, нафтенат, олеат, стеарат, октоат железа, кобальта и никеля, хлорид железа, ацетилацетонат хрома, дихлордициклопентадиенилтитан, бис-трициклогексил-фосфинокобальтдибромид, хлорид марганца.Восстановительным агентом является органическое производное алюминия, в котором имеется по крайней мере одна связь водород- алюминий или углерод-алюминий.В качестве примеров агентов-восстановителей, отвечающих указанным выше двум формулам и используемых в предлагаемом способе, можно назвать:А 1 Н (О-трет, бутил),; ХаА 1 Н (О-трет, бутил);А 1 Н(О-трет. бутил) з, ИаЛ 1 Нз(СНз) з,МаА 1 Нз (-изобутил) ; ИаА 1 Н (ОСНгСНзОСНз) з,МаА 1 Н 10-М,;-1 Н - С10- трет(;Й 9)0 СН 2 П 121.1 А 1 Н (СзНз) з, МаА 1 Н (ОСзНз) зДругие используемые восстановители, несколько менее активные и менее предпочтительные, отвечают следующим формулам:Л 1 (Кз) ОК и А 1 (Кз),где группы К одинаковые или различные, имеют указанные зачения и содержат каждая по крайней мере два атома углерода, Группы К являются атомами водорода, галогена или углеводородными радикалами, содержащими 2 - 20 атомов углерода, причем по меньшей мере одна группа К является углеводородным радикалом. К агентам-восстановителям этой группы могут быть отнесены следующие соединения: этоксидиэтил алюминий, триэтилалюминий, трет. бутоксидиэтилалюминий, этилалюминийсесквихлорид, ди-н-бутилалюмогидрид.Восстановление соединений металлов, т, е, приготовление катализатора, может быть проведено в реакционной зоне или вне ее. В по 5 0 15 20 25 Зо 35 40 45 50 следнем случае восстановление можно проводить при более низких температурах.Каталитические системы можно применять в растворителе. Предпочтительным тем не менее является осуществление конверсии без третьего растворителя.В зависимости от используемого соединения металла и добавляемого агента - восстановителя молярное соотношение агент восстановителя/соединение металла может меняться. В общем это соотношение лежит в пределах 0,5: 20, предпочтительно 1: 6,Восстановление соединения металла ингибируют кислородом, но можно также осуществлять его в атмосфере азота, аргона или метана, предпочтительно при небольшом давлении водорода, Восстановление проводят в различных растворителях, но предпочтительными растворителями являются углеводороды, подвергаемые обработке, такие как парафины или циклопарафины; присутствие олефиновой фракции во время приготовления катализатора способствует получению очень активной каталитической системы,Конверсию проводят при 225 - 800 С, предпочтительно при 300 - 600 С. Каталитическую систему готовят преимущественно при более низких температурах.Сырьем для процесса конверсии служат либо алифатические углеводороды, содержащие 2 - 40 атомов углерода, либо циклические углеводороды с 5 - 20 атомами углерода. Можно также обрабатывать алкилароматические углеводороды, содержащие 8 - 24 атомов углерода, причем алкильный остаток содержит 2 - 20 атомов углерода. Можно также использовать смесь углеводородов, например петролейную фракцию. Присутствие ароматических углеводородов не ухудшает процесса конко ивер сии.Предпочтительные значения концентрации лежат в пределах 0,001 в г металла на 1 кг подлежащей обработке загрузки.Реакцию проводят в жидкой фазе при наличии или в отсутствие газообразной фазы. Если присутствие кислорода понижает активность катализатора, описанного выше, реакцию можно проводить в присутствии таких газов, как водород, азот, аргон или легкие углеводороды, например метан, этан, пропан. Присутствие водорода благоприятствует получению относительно насыщенных продуктов и увеличивает срок службы катализатора,Приме,р 1. В 100 вес. ч. гексадекана, предварительно нагретого до 420 С, вводят 0,005 вес, ч. катализатора, образованного стеаратом кобальта и 1 ча (О-трет.бутил) (О-тетрагидрофурил) А 1 Н (молярное соотношение А 1/СО=2). Примерно через 90 ми давление повышают от 2 до 15 бар, Креки гу подвергают 19% гексадекана, в результате чего получают жидкий продукт, содержащий 32% фракции С 4 - Св, 34/о фракции Со - Си 34 о/о фРакции С)з - Сз.464104 Молярное отношение соединение 1/соединениеметалла Конверсия в газ ибензин, о,Пример Соединение металла Соединение алюминия 35 30 29 32 11 18 1,54б1,548 Стеарат никеляСтеарат хромаТ (циклопентадиен)г СОктоат кобальтаСтеарат железаСтеарат кобальта Иа А Н(ОС,Н,),. А 1 Н (О-треггг. бутил)Ма А 1 Н,(изобутил),А 1 Н (О-трет.бутил)А 1 (СгНг)гОСгНгА 1(изобутил)г А 1(К) При проведении процесса конверсии без добавки соединения алюминия конверсия составляет всего б/ при проведениями процесса конверсии в отсутствие катализатора конверсия составляет также 6% за счет чисто термических превращений сырья.П р и м е р 2, Опыт проводят в условиях примера 1 при 430 С. Конверсия гексадекана составляет 40%. Жидоий продукт имеет тот же состав, что и в примере 1. П р и м ер 10. Катализатор готовят действием 0,6 ммоля МаА 1 Нг (трет, О-бутил) (Офурфурил) на 0,2 ммоля кобальта, взятого ввиде нафтената, Этот раствор вводят в100 см предварительно очищенного тетрагидронафталина, газохроматографическийанализ которого показывает отсутствие примесей. Полученную смесь доводят до температуры 400 С при начальном давлении водорода 2 атм. Через 2 ч реакционную смесь охлаждают и анализируют с помощью газовойхроматографии. Анализ показал наличие20% нафталина, охарактеризованного дополнительно его твердым производным с пикриновой кислотой. Выход конвертированноготетрагидронафталина практически количествени ый,П р и м е р 11, Эксперимент проводят в ус.ловиях примера 10, заменив нафтенат ко.бальта стеаратом никеля. После проведенияреакции газохроматографический анализ по.казал присутствие 13/о нафталина.Наиболее подходящими для крекинга являются углеводороды, содержащие открытыецепи, например алканы, алкены и алкилароматические углеводороды. В качестве примера можно назвать гептан, гексадекан, эйкозан, гексадецен и додецилбепзол. Напротив,с циклоалканами и ароматическими частичноили полностью насыщенными углеводородамив значительной степени происходит дегидрогенизация и соответственно в меньшей степени крекинг. В качестве примеров таких углеводородов можно назвать циклогексан и тетрагидронафталин. Предмет изобретения 1. Способ каталитической конверсии углеводородного сырья, отличающийся тем, что, с целью повышения степени конверсии,Пример 3. В условиях примера 1 обрабатывают легкий газолин, состоящий из фракций: 255 С 20/о, 280;С 50/о, 310 С 80/оКонверсия составляет 40%, считая на газо лин и газ. Продукты содержат лишь незначительное количество свободного углерода. П р и м е р ы 4 - 9. Опыты проводят в условиях примера 3 с различными катализатора- О ми. Результаты приведены в таблице,процесс ведут при 225 - 800 С, преимущественно при 300 - 600 С, в жидкой фазе в присутствии растворенного катализатора, содержащего восстановительный агент и соедине 5 ния металлов второй подгруппы 1 и 11 групп,или первой подгруппы 1 Ч, Ч, Ч 1, 711 группили Ъ 111 группы периодической системы.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве восстановительного агента ис 20 пользуют соединения общей формулыА 1 НпХз - д,где а=1 - 2;Х - ОК, К(К)г, МНИ или ЬК, где й - одно 25 валентный органический алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1 - 20 атомов углерода, причем две группы Х - могут образовывать циклический радикал.30 3. Способ по п. 1, отлич ающ,ийся тем,что в качестве восстановительного агента используют соединения общей формулыМе(А 1 Н,гХ 4 - т ) р35 где т=1 - 3, Ме - одновалентный или двухвалентный металл первой подгруппы второйили первой групп периодической системы;Х - имеет указанные значения; р - валентность металла.40 4. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве восстановительного агента используют соединения общей формулыА 1(К),ОК,45 где К - имеет указанные значения,5. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве восстановительного агента используют соединение общей формулы 50Заказ 2555/3 Изд,1302 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 где К - водород, галоген или углеводородный радикал, имеющий указанные значения,6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение восстановительного агента и соединения металла составляют0,5: 20, преимущественно 1: 6, Приоритет по пунктам: 05.11.69 по пп. 2,3, 6; 17.12.69 по пп. 1, 4, 5.