Способ получения эластичных полимерных изделий

(61) Зависимый от патента 1) М.Кл. С 081 47/14 Р 011 7/02(22) Заявлено 09,09.6 (32) Приоритет 12,09. (33) ИталияОпубликовано 15.01.75 Дата опубликования о осударстаенныи комитетСонета Мииистроа СССРоо делам изооретоиийи открытийоллетець исацця 15.Ч 11.19 72) Лвторы изобретения Иностранцы ерто Валвассори, Фраичес рманно Бернаскони(Италия) Иностранная фирма Монтекатини Эдисон С.п.А71) Заяиитель ЕНИЯ ЭЛАС 1 ИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ(54) СПОСОБ П 1Изобретение относится к способу получения изделий, в частности эластичных пленок и волокон, изготовленных из ненасыщенных олефиновых сополимеров, конкретнее таких изделий, как эластичные пленки и волокна, полученных из ненасыщенных вулканизующихся трехкомпоцентных сополимеров этилена, пропилена и углеводородных мономеров, имеющих по меньшей мере две двойных связи, причем эти трехкомпонецтныс сополимсры аморфны в ненапряженном состоянии, но кристаллизуются при растяжении,Известны аморфные вулканизируемые трехкомпонецтные сополимеры этилена, аль. фа - олефицов и диеновых и полидиеновых углеводородов. Эти трехкомпонентные сополимеры обладают хорошими механическими свойствами и, благодаря этому, находят широкое,применение как эластомеры,При определенных условиях и при применении определенных каталитичеоких систем можно получить трехкомпонентный сополимер этилена, пропилена и углеводородных мономеров, содержащих по меньшей мере две двойных связи, который и до и после вулкани. зации (особенно после вулканизации), буду. чи аморфным в енапряжецном состоянии, может кристаллизоваться путем растяжения (особенно после достижения большого удлинения), Причем в этом состоянии (и только в этом состоянии) сополимер приобретает очень высокую механическую прочность на растяжение, И наоборот в ненапряженном состоянии или при не очень больших удлине виях эти трехкомпонентные сополимерыаморфны и обладают динамическими свойствами, сопоставимыми со свойствами эластомеров, Установлецо, что эти трехкомпонентные сополимеры находят совершенно особенную 0 ц неожиданную область применения. Они могут быть преобразованы в такие изделия, как эластичные пленки и волокна, имеющие отличные свойства.Кроме того, найдено, что молярцое соот ношение этилена, пропилена и третьего мономера в трехкомпонентном сополимере, пригодном для изготовления изделий, должно составлять соответственно, %: 70 - 85, 15 - 30 и 0,05 - 3,20 Эти изделия особенно после вулканизациихарактеризуются удлинением при разрыве 300 - 3000%, прочностью на растяжение 30 - 500 кг/см и упругим восстановлением 85 - 100%.25 Для производства этих трехкомпонентныхсополимеров применяются катализаторы, полученные из соединений ванадия, например четыреххлористого ванадия, оксихлорида ванадия, триацетилацетоната ванадия, алкоксизо хлорида ванадия, алкоголятов ванадия, солейванадия или ванадила и карбоновых кислот;3металлорганических соединений алюминия, особенно алюминийалкильных соединений, таких как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, диэтилалюминий. хлорид, диэтилалюминийбромид, алюминийэтилсесквихлорид, алюминийдиэтилмоноалкоголят, алкоксиэтилалюминийхлорид.Практически для получения наилучших результатов необходимо проводить процесс в присутствии галогенсодержащих каталитических систем, в которых по меньшей мере один из компонентов содержит галоген,Полимеризацию осуществляют в отсутствие воздуха и влаги, обычно с применением в качестве реакционной среды углеводородов, например,н-гептана, циклогексана, бензола, толуола или жидкого пропилепа и при - 100 - + 100, предпочтительно при в 40 в С.Этилен и пропилеи можно применять в виде газовой смеси в заданном соотношении или отдельно (этилен в газообразном состоянии, а пропилеи в жидком состоянии). Ненасыщенный третий мономер удобнее применять в виде раствора в углеводороде.При применении каталитической системы диэтилалюминий - хлорид - трнацетилацетонат ванадия полимеры с содержанием пропилена и этилена в заданных пределах можно получить, вводя два газообразных мономера при - 20"С в молярном соотношении пропилеи: этилен 2,5: 1.В качестве третьего мопомера можно применять линейный или циклический углеводород, содержащий по меньшей мере две двойных связи, только одна из которых поддается полимеризации в присутствии указанных выше катализаторов, а другие способны образовывать поперечные связи по одному или более механизмов, приведенных ниже,Типичными примерами применимых третьих мономеров являются следующие:алифатические, несопряженные диены или полиены, например гексадиен,4; 5,7-диметилоктадиен,6; декатриен,4,9;алкенилциклоалкены, например 4-винилциклогексен; 3(2-бутенил) циклобутен;несопряженные моноцикл ические диены, например циклооктадиен,5; циклогептадиен- -1,4;полициклические эндометилен полиены, например дициклопентадиен; 5-бутенилнорборнен; 5-изопропенилнорборнен; 5-этилиденнорборнен;полициклические полиены с конденсиро. ванными кольцами, в которых каждая пара конденсированных колец имеет два общих углеродных атоманапример 4,9,7,8-тетрагидроинден; 6-метил,9,7,8-тетрагидроинден; 5,6- -диметил,9,7,8-тетратидроинден;ди-или полиалкенилциклоалканы, например дивинилциклобутан, тривинилциклогексан,Полученные таким образом трехкомпонентные сополимеры всегда имеют молекулярный вес выше 20000, что подтверждается тем фак О 5 20Зо том, что их характеристическая вязкость вы: ше 0,5. Для получения продуктов требуемого среднего молекулярного веса может возникнуть необходимость осуществления полимеризации в присутствии определенных агентов,регулирующих молекулярный вес, например водорода, диэтилцинка, диэтилкадмия, т. е. обычно в присутствии металлоорганических соединений цинка или кадмия, галогенированных угловодородов, диолефинов с кумулированными двойными связями, например аллена или ацетиленовых угловодородов.По окончании полимеризации для очистки и выделения полученного трехкомпонентного сополимера продукт реакции обычно обрабатывают метанолом, содеркащим 57 о-ную кон. пентрированную НС 1, Метанольную фазу, экстрагировавшую все продукты разлокения катализатора отделяют. Оставшуюся гептановую фазу повторно обрабатывают метанолом, после чего полимер осаждают из нее ацето ном и сушат при 80 С и пониженном давле нии.В этой операции метанол может быть заменен водой, а осаждение ацетоном заменено выпариванием растворителя,Все трехкомпонентные сополимеры, полу. ченные описанным выше способом, независимо от молярного содержания этилена и пропилена не имеют поперечных связей и полностью растворимы в кипящем гептане, ксилоле и тетралине.Однако эти продукты легко преобразоватьв сшитые полимеры, применив следующие способы образования поперечных связей.Поперечные связи образуются при вулкапизации серой любым известным способом в присутствии или в отсутствии наполнителей,Сшивание можно проводить с помощью 40 серохлористых соединений, применяемых какв газообразном состоянии, так и в виде растворов в углеводородах (алифатических, ароматических или галогенированных) эфирах и т. п. при 0 в 2 С (предпочтительно ,при 45 0 в 1 С), при парциальном давлении указанных выше реагентов 0,1 - 10 атм (или при концентрациях 0,1 в 1, предпочтительно- 50 % ) . Продолжительность обработки обычно составляет 1 - 600 мин. Это образова ние поперечных связей (сшивание) можно вслучае необходимости проводить в присутствии серы и наполнителей, например окиси цинка, окисикремния, каолина и т. п.Образование поперечных связей происхо дит путем добавления к трехкомпонентномусополимеру ненасыщенных мономеров, содержащих одну или более двойных связей (например, стирол, дивинилбензол, диолефины и т. п.), обусловливающих их сополиме ризацию с ненасыщенными единицами, присутствующими в трехкомпонентном сополимере, в присутствии инициаторов радикального типа, например: азобисизобутирронитрила, перекиси дибензоила, перекиси дикумила бь и т. п. В случае необходимости процесс прово 4572255дят в присутствии наполнителей или заранее полученных ненасыщенных полимеров (например, стирол-винилциклогексеновый сополимер, стирол - бутадиеновый сополимер и т. п.). Такой процесс образования поперечных связей предпочтительно осуществлять при 50 - 150 С.Поперечные связи образуются при вулкянизации в присутствии или в отсутствии наполнителей серой любым известным способом, но с целью облегчения образования поперечных связей добавляют инициаторы радикального типа, Такой процесс проводят предпочтительно при 20 в 1 С,Кроме того, образование поперечных связей происходит также путем применения более чем одного из указанных выше способов.Обработка с целью образования поперечных связей меняет некоторые физические и механические свойства трехкомпонентного сополимера, например разрушающую нагрузку, удлинение при разрыве и упругое восстановлен,ие.Изготовление изделий из трехкомпонентного сополимера, особенно изготовление волокна, должно осуществляться до или во время образования поперечных связей с применением известных способов, Производство волокна можно осуществлять, например, прядением из расплава или прядением из растворов,Специфические свойства, присущие как каучукам, так и волокнам, а также возможность легко получать сшитые продукты, позволяют применять указанные выше трехком,понентные сополимеры для производства эластичных волокон, эластичных пленок и изделий, в которых необходимо сочетание эластичности с механической прочностью.П р и м е р 1. Применяемое оборудование состоит из четырехгорлого цилиндра емкостью 3000 см, снабженного механической мешалкой, термометром и трубкой для подачи газов. В этот аппарат в атмосфере азота загружают 1500 см безводного н-гептана, 0,65 г диэтилалюминийхлорида и 1,5 см метилтетрагидроиндена. Все содержимое аппарата охлаждают до - 20 С, после чего вводят газовую смесь пропилена и этилена со скоростью 360 в 2 л/ч соответственно,Через 0,5 ч добавляют 20 см гептанового раствора, содержащего 0,06 г ЪОС 3, Через 10 мин полимеризация была прекращена. Продукт реакции обрабатывают в делительной воронке 1 л метанола, содержащего 5% НС 1, Гептановый слой отделяют от метанольного слоя. Гептановый слой повторно промывают метанолом, не содержащим кислоты. Растворенный полимер осаждают путем выливания гептанового слоя в 3 л ацетона,После сушки при 80 С и пониженном дав. ленин было получено 30 г белого полимера, имеющего вид невулканизированного каучука. 6Характеристическая вязкость полимера 11, определенная в тетрагидронафталине при 135 С, была равна 3,5 дл/г. Выделенный полимер имеет следующий состав, мол. о/:5 Зтилен 7,5Пропилеи 22,3 Метилтетрягидроинден 0,2 Рентгеноскопический анализ сырого полимера показал, что полимер полностью амор- О фен.Образец сырого полимера в количестве10 г, отлитый в виде тонкой пластины при 150 С, выдерживают в течение 4 - 5 ч при комнатной температуре и пониженном давле.нии в стеклянном сосуде, в котором в отдельной капс 1 оле находится 20 - 30 сл монохлорида серы. После такой обработки продукт стал нерастворимым в любых растворителях.Затем проводят удлинение до 600% отпервоначальной длины, отлитой в пресс-форме и подвергнутой сшиванию пластинки и исследование ее под Х-лучами. Исследование показало присутствие полос кристалличности типа полиэтилена.25Образец сырого полимера, изготовленныйв виде волокон и подвергнутый сшиванию описанным выше способом, дал следующие результаты:Удельная разрывная нагрузка (г/с) 0,2 Удлинение, /, 1000 Упругое восстановление при удлинении 100 О/о, "о 98П р и м е р 2. Опыт проводят по методике,описанной в примере 1, с той разницей, что вместо ЧОС, применяют ванадийтриацетилацетонат в количестве 0,15 г, растворенный в 20 с,1 г" толуола. Расход газообразных пропилена и этилена составляет соответственно 330 и 270 л/ч. Кроме того, применяют 6 с,я 3 метилтетрагидроиндена.Через 10 лин после добавления соединения ванадия полимеризацию прерывают, После обработки, описанной в предыдущем примере, было выделено 11,5 г полимера следующего состава, мол, о(1:Этилен 82,7 Пропилеи 17,1 Метилтетрягидроинден 0,2 П р и м е р 3. Опыт проводят по методике, 50описанной в примере 1, по вмссто А(С,Н;)С применяют 0,8 г алюминийэтилсесквихлорида. Расход пропилена и этилена составляет соответственно 400 и 800 л/ч, Метилтетрягидроинден применяют в количестве 7 слэ. Через 7 лин после нячяля полимеризацию прекращают и продолжают опыт так же, как в примере 1. Выделяют 36 г полимера следующего состава, мол, %;60 тилен 81,1Пропилеи й 3МетилтетрагидроипдепОбразец продукта подвергают вулканпзяцип серой прп 150 С в течение 80 .иин, прпг 5 меняя следующую рецептуру, ч7Полимер 100Ультразил ЧКа (ЯОа высокой чистоты) 10Вулкафор ЕВТ (меркаптобензотиазол) 0,5Эвеит М 5 (тетраметилтиоураммоносульфид) 1,5Сера 1Окись цинка 5Пример 4. Опыт проводят по методике,описанной в примере 3, но вместо ЧОС 1 а применяют 0,1 г в 10 сгг толуола триацетилацетоната ванадия, а газообразные пропилен иэтилен подают со скоростью 250 и 350 л/ч соответственно. После 10 тгиаг полимеризации ипоследующей обработки обычным способомполучают 18 г трехкомпонентного сополимерас характеристической вязкостью 2,57 дл/г иследугощим составом, мол, %:Эт,илен 82,9Пропилеи 16,8Метилтетрагидроинден 0,3Анализ Х-лучами показал, что продуктаморфный,В таблице приведены некоторые свойствасшитого продукта, полученного способом, описанным в примере .Анализ с помощью Х-лучей сшитого продукта при растяжении до 600% его первоначальной длины показал, что продукт кристаллический.П р и и е р 5. Опыт проводят по методике,описанной в примере 1, по в данном случаеприменяют в качестве третьего мономера10 сма метилтетрагидроиндец и О,б см раствора, содержащего 0,1 люль п (СН 5), в100 слга гептана. Пропилен и этилен подаютв газообразной форме со скоростью 340 и260 л/ч соответственно. Пос.че 15 лгггн полимеризации было получено 28 г полимераследующего состава, мол. %:Этилен 78Пропилеи 21,4Метилтетрагидроинден О,бОбразец полимера вулкацизируют серой поспособу, описанному в примере 3.П р и м е р 6, Применяют методику, описанную в примере 1, по в качестве соединенияванадия применяют О, г ацетилацетоната ванадия, растворенного в 10 сдга толуола. Газообразный,пропилеи и этилен подают со скоростью 400 и 500 г/ч соответственно. В качестве третьего мономера применяют 30 слга5,7-диметилоктадиена,6. После 20 лгггн полимеризации получают 20 г полимера следующего состава, мол. %:Этилен 78,8Та блица Упругое восстановлениепои удлинении 100% 30Прнгиер Разрушающл 5 нагрузкаа,кг/см Удлинение нрн ра;рыве,8097 70, 97 740 640 600 750 780 780 66 Р 685 340 93 100 9;230 95 27028096 180оз 40 Предмет изобретения Способ получения э.частичных полпмерных 15 изделий из ненасыщенных полиолефинов путем сополимеризации этилена, пропилена и моцомера, содержащего не менее двух двойных связей, смешения с вулканизирующими агентами, формования изделий и вулканиза Пии, отлгтлгагогггггггся тем, что, с целью получения волокон и пленок, применяют трехкомпонентпый сополимер следующего состава, мол. %:Этилен 70 - 83 Пропилеп 15 - 29 Мономер с двумя или оолеедвух двойными связями 0,05 - 3 чо Пропилеи 20,45,7-Диметилоктадиен 0,8Вулканизацию проводят по методике, описаннои в примере 3.5 Пример 7. Опыт проводят по методике,описанной в примере 6, но в качестве третьего мономера применяют 80 сага 4-винилциклогексана. Кроме того, используют раствор0,05 г триацетилацетоната ванадия в 1 О слга10 толуола.Получают 20,5 г полимера следующего состава, мол. %:Этилен 78,2Пропилеи 20,64-Винилциклогексан 1,2Вулканизацию проводят по методике, описанной в примере 3.П р и м е р 3. 20 г полимера, полученного всоответствии с примером 1, смешивают при40"С в валковом смесителе с 4 г окиси цинкаи 0,6 г элементарной серы.Тонкую .пластинку толщиной 0,5 мм, отлитую в пресс-форме при 200"С, подвергают сцелью сшивки обработке, описанной в приме 25 ре 1,Механические и динамические свойствапродукта сведены в таблице.