Способ получения наполненных полиуретанов

"457226 ко" - 14 Союз Советских Социалистических Республикависимый от патента -777976/23(22) Заявлено 25,04.72 1) М,Кл, С 08 а 51/16 С 08 д 41(0032) Приоритет 25.04,71 (31) 26704/71 Государственныи комитетСоаета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 33) Японо УДК 678.644(72) Авторы изобретения Иностранцыи, Сесон СибатаЕсио Канэкому аг Ино Бриджстоун Т(71) Заявитель имитед 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛ ИУРЕТАНОВ2 Таблица олокно уль, кг Полиэфир Вискоза Винилон Нейлон 6,65,5 5,2 40 ы обладаю сопротивле Однако пол недостаточно в нием растрески По предлаг резанного орга ется использов ющее диаметр ны к диамет 1 - 8 об. %.ченные ысокими ванию и аемому ническо ать орга 1 - 5 м 1 ру 50полиуретамодулем,ипорезам. способу вго волокна ническое вм при отн - 1000, в качестве по рекоменду олокно, име ошении дликоличеств 15 органичесаемом сзными,имеющиеме при 2ов, поливволокнак винилоиз нейл Типыв предлагразнообралокна,Х 10 кг/спол иэфирособеннотакие канапримерна. ыхВо2 Хиззы,рта,на, 2окриведены модул окон при 25 С. В табл. 1гацических в ипичных орЗО Изобретение относится к области получения наполненных полиуретанов.Известен способ получения наполненных полиуретацов путем смешения уретацового эластомера с нарезанным органическим волокном с последующим отверждением композиции. ких волокон, используем особе, могут быть самь но наиболее пригоднымодуль 1 Х 104 5 С, например волокна инилового спирта, виско из поливинилового спиполиамидные волок опа б,б, и вискозные вол Для приведенных разрезанных органических волокон желательно иметь высокую адгезию к полиуретановым каучукам и можно провести обычным методом обработку волокон для получения адгезии перед смешиванием, но сильная адгезия, получающаяся между уретацовым каучуком и волокнами без предварительной обработки с целью повышения адгезии, позволяет получать каучуки, имеющие высокое сопротивление растрескиванию при надрезе.Органические волокна, рекомендуемые предлагаемым способом, имеют диаметр 1 - 50 мкм при отношении длины к нему це менее 50; волокна со слишком большим отношением длины к диаметру спутываются при смешении и тогда це достигается ожидаемый эффект. Отношение длины к диаметру должно находиться в пределах 50 в 10, предпочтительно 80 в 5.457226ние имеет значение менее 200%., композиция становится жесткой и в качестве эластомерного материала не подходит для областей динамических нагрузок. В указанных пре 5 делах опасности не возникает,Г 1 о предлагаемому способу повышаетсясопротивление растрескиванию при надрезе и модуль уретанового каучука. Таблица 2 55 15400 6100 24700 57700 19900 Контрольный Контрольный СтеклоНейлон 6,6ВнннлонПолнзфнр 490 490 450 400 3При практическом проведении смешения разрезанных органических нитей с уретановым каучуком или полиолом, органический полиизоцпапат и сшивающий агент смешивают одновременно и перемешивают с названными волокнами, или волокна смешивают и перемешивают с предполимером, полученным взаимодействием полиола с органическим полиизоцианатом, или с предполимером сразу после добавления сшивающего агента, перед осуществлением сшивки.После получения текучей композиции, в которой распределены органические нити, ее заливают при атмосферном или пониженном давлении и проводят отверждение, получая при этом полиуретаповый каучук с равномерно распределенными в нем разрезанными органическими волокнами.Можно применять различные органические полифункциональные изоцианаты, но предпочтительно использование таких диизоцианатов, как например алкилендиизоцианаты (гексаметилсндиизоцианат, декаметилендиизоцианат), ароматические диизоцианаты (фенилендиизоциапат, толуилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцианат) или их изомеры или их смеси. Далее в основной цепи находятся продукты взаимодействия ароматических диизоцианатов с такими соединениями, как гексантриол или триметилолпропан. В качестве предлагаемых полиолов рекомендуются полиолы, имеющие два или более активных атома водорода, которые могут реагировать с органическим полифункциональным изоцианатом с образованием полиуретанового полимера. Такими полиолами могут быть полиэфиры - простые и сложные, полиалкиленгликоли, полибутандиенгликоль, стиролбутадненовые сополимеры, имеющие гидроксильные группы на обоих концах молекулы и т. д., вместо полиолов могут быть .использованы полимеркаптаны и полиамиды.В качестве сшивающих агентов для полиуретановых каучуков в предлагаемом способе используются полифункциональные соединения, содержащие активный водород, например алифатические полиолы, такие как 1,4-бутандиол; алициклические полиолы, такие как 1,4-циклогександиол; ароматические диолы, такие как т-ксилиленгликоль; алифатические полиамины, такие как гексаметилендиамин, ароматические полиамины, такие как 4,4-метилен-бис (2-хлоранилин), различные аминоспирты и т. д.Количество вводимых органических воло. кон должно быть не более 8 об. %, а для удобства формуемости и получения других необходимых физических свойств (например удлинения) оптимальное содержание волокон в отвержденной полиуретановой композиции составляет 1 - 6 об. %. Следовательно, у текучей полиуретановой композиции, содержащей органические волокна, когда вязкость становится более 6000 П, процесс формоаания ста. новится затруднительным, и когда удлине 1 О Поскольку по принятой методике формование происходит при атмосферном или при пониженном давлении, нет необходимости замены применяемого оборудования. Следовательно, область использования уретановых 15 каучуков может быть расширена и предлагаемые эластомерные композиции экономически выгодны..Предлагаемый способ применим не только для полиуретановых каучуков, он применим и для каучуков, используемых при обычном формовании при течении.П р и м е р ы 1 - 3. 1 моль политетраметиленгликоля подвергают взаимодействию с 2 молями 2,4-толуилендиизоцианата для получе 25 ния жидкого предполимерного вещества, имеющего изоцианатные группы на концах моле.кул. Этот предполимер имеет среднечисловой молекулярный вес 2000,и вязкость при 30 С около 160 П, при содержании свободных конЗо цевых изоцианатных групп около 4,2 вес. %.Затем 100 вес. ч. предполимера смешива 1 от с 1 вес. ч. разрезанных органических волокон, имеющих отношение длины к диаметру около 120, смесь перемешивают для равномерного распределения этих нитей по композиции и затем обезгажива 1 от ее при 80 С в течение 60 мин при пониженном давлении. После этого в смесь добавляют 12,1 вес. ч.,предварительно расплавленного 4,4-метилен-бис (2 40 -хлоранилина) и для получения образца полученную композицию выливают на тарелку, где происходит отверждение,при 100 С в течение 3 ч.Для сравнения готовят образец, содержа щий не органические нарезанные волокна, асмешанный с нарезанными стеклянными волокнами. Предполагается, что когда уретановый каучук смешан с нарезанными волокнами, то влияние их объема на свойства каждого 50 материала устанавливается до или после реакции или смешения; вес, соответствующийТаблица 3 Сопротивление растрескива. нито и порезам (чис. ло прилага. емых нагрузок) Диаметрволокна,мкм Отнощепнедлины кдиаметру Пример Контрольный 34567Контрольный 489 13,7 13,7 13,7 3,7 13,7 13,7 13,7 13,7 30 50 80 120 500 1200020 120 16 000 80 00010 000 132 000 125 000 60 000 135 000 133 000 Из приведенных данных следует, что приотношении длины к диаметру более 50 сопро. 5данному объему, подсчитывают, исходя из удельного веса каждого материала,Диаметр используемых нарезанных волокон в этом примере был 13,7 мкм для цейлона 6,6; 18,4 мкм для волокон цз стекла; 25,8 мкм для виниловых волокон и 24,8 хка для полиэфирных волокон.Результаты опытов приведены в табл. 2, Из приведенных данных видно, что повышение сопротивления растрескивацию и порезам уретановых каучуков наблюдается ц при введении неорганических волокон, цо введение предлагаемых нарезанных органических волокон дает значительный эч)1)ект.Испытание ца сопротивление растрескиванию и порезам производится с помощью специального прибора при величине удлинения 10% и после небольшого разреза образец подвергают воздействию переменной нагрузки с частотой 300 раз в 1 мцн, определяя время разрушения образца. Далее определяют модуль при наложении напряжения при величине удлинения 10%.П р и м е р ы 4 - 9. Уретацовуо каучуковую композицию смешивают с несколькими образцами волокон нейлона 6,6, взятыми в количестве 2,0 об. % и имеющими различные отношения длины к диаметру. Эту композициюполучаот по методике примера 1 и затем проводят испытания, Полученные результаты приведены в табл. 3.457226 тивление растрескиванию н порезам значительно повышается, при отношении более 1000 этот эффект очень мал.П р ц м с р ы 10 - 14. Готовят образцы, 5 содержащие разлит)цые количестванейлона 6,6, при отношении длины к диаметру 120, по методике примера 1, и проводят испытания.Г 1 олученцые разультаты приведены в 10 табл. 4. Таблица 4 5Пример Д с о Р с э с ооор ос-со соадс)сбо,3 ю с с с Ч 140 15400 Легкая Легкая Легкая Легкая Несколько затрудненная Затрудпешгая 400 320 290 200 24700 132000 145000 148000 170 1 О 140000 Из приведенных данных следует, что прц 30 увеличении количества введенных разрезанных органических волокон сопротивление растрескиванию при надрезе повышается, но прц введении волокон в количестве 8 об. % или более разрывное удлинение понижается до ве личины ниже 200% ц этим значительнозатрудняется процесс фор)овмия, ц другие физические свойства ухудшаотся. 40 Способ получения наполненных полиуретацов путем смешения уретацового эластомера с нарезанным органическим волокном с после дующим отверждецием смеси, отлича)оирйслтем, что, с целью повышения модуля и сопротивления растрескиванию и порезам, в качестве нарезанного органического волокна используют органическое волокно, имеющее диа.50 метр 1 - 50 мкм при отношении длины к дца.метру 50 -000 в количестве 18 об. %. 20 Контроль. иый 5 10 11 2 25 13Заказ 264 Изд, Хе 1079 Тирагк 482 однинос ПНИ 1 ПН Государственного комитета Совеа Министров ГГГР ио делам,изобретещгй и открытий 51 осква, )К.35, Раущская иаб, с 4/5 МОТ, Загорский исх