Способ получения полиамидо-имидной пленки

1 фтеФ ттВЕ-Ф 4 ВЮв, РФВЮ 91Фие -ли . ЧЬА Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К П АТЕ НТУ(32) Приоритет 05.09,69 (31) 6930338 (33) ФранцияОпубликовано 15.11,4, Бюллетень4 Комитет по делам изобретений и открытийпри Совете Министре Дата опубликования описания 20.05.7) Авторы изобретен ИностранЖан Гаттюс и М) 71) Заявитель ЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОИМИДНОИ ПЛЕНК 54) СПОСО С целью уве щения показате лиамидную пл растворитель, меньшей мере амидоимиды, п формулы Изобретение относится к области получения защитных пленок на основе полиамидоимидов с большим разрывным удлинением.Известно, что полиамидоимиды обладают повышенной стойкостью к химической и теп ловой деструкции и хорошими электрическими свойствами. Благодаря этой совокупности свойств полиамидоимиды применятот для изготовления электроизоляционных покрытий, для изготовления пропиточных лаков. 10Однако такие покрытия непригодны для изоляции электропроводников, подверженных либо большим физическим нагрузкам в процессе монтажа аппаратуры, в состав которой они входят, либо напряжениям сравнительно 15 большой амплитуды в процессе эксплуатации. Для этих требований необходимы пленки с повышенными механическими характеристиками, в частности с большим разрывным удлинением. 20Целью изобретения является получение пленок, на основе полиамидоимида, отвечающих этим требованиям.Известен способ получения полиамидоимидных пленок путем отливки пленки из раство ра полиамидоимида в растворителе амидного типа, сушки и термообработки. Однако пленки, полученные по этому способу, обладают низким удлинением при разрыве (7 кг/мм), что является большим недостатком. 30 астичн ия при жащую т рас аправлосно ости и повыразрыве по- остаточный яжению по ении. Полие ангидрида личения эл ля удлинен енку, содер подвергаю в одном н олучают н ОН; Х С 001:- СО- СО- Г, р,р-дифенил ти-фе - О - СНо - входящие в являются по ителями, на где В означае Растворители аемых пленок, ескими раство остав растягирными органиимер М-метилО Л И С А Н И Е 1111 45047ИЗОБРЕТЕНИЯ55 60 б 5 пирролидон, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид и К-метилкапролактам.Обработка предусматривается, в частности, для пленок, содержащих 5 - 30 вес, /о растворителя, причем предпочтительным является 1 ч-метилпирролидон.Пленки, предназначенные для обработки предлагаемым способом, могут быть получены на основе растворов полиамидоимидов, полученных по французскому патенту Мо 1386617 и 1473600, Г 1 олученные таким образом растворы можно затем разбавить или сгустить в зависимости от необходимой абсолютной вязкости, которая обычно составляет от 500 до 2500 П при 25 С, Из числа этих растворов отдают предпочтение тем, полиамидоимид которых имеет приведенную вязкость 0,8 - 1,8 дл/г (измерена в 0,5/о-ном растворе в М-метилпирролидоне). Рекомендуется приготовить полиамидоимид в растворителе, входящем в состав растягиваемой пленки.Получают твердую пленку, содержащую необходимое количество растворителя, нанося раствор полиамидоимида тонким слоем на подложку и нагревая затем эту пробу, предпочтительно в вентилируемой атмосфере при 100 в 2 С. При этом регулярно контролируют выделение (испарение) растворителя. В случае, когда пленки, предназначенные для обработки по данному способу, наносятся на металлическую подложку, предпочтительно вводить в исходный раствор полиамидоимида по меньшей мере 0,5 вес. %, ангидрида ди-, три- или тетракарбоновой кислоты ароматического ряда и хотя бы 0,5 вес. /о ароматического диамина от веса полиамидоимида, содержащегося в растворе.Это введение позволяет получать пленки, легко снимаемые с металлической подложки. В качестве используемых с этой целью ароматических ангидридов можно применять моноангидриды, например, фталевой, или ангидриды трикарбоновых кислот, например тримеллитовой. Можно использовать и диангидриды, например, пиромеллитовой кислоты. В качестве диаминов можно использовать диамино,4-дифенилэфир и диамино,4-дифенилметан, Ангидрид и диамин берутся в соотношениях предпочтительно 1 - 3 вес. /, от веса полиамидоимида.Предусматривается, в частности, обработка пленок тримеллитамидимидов, полученных из тримеллитового ангидрида и диизоцианато,4-дифенилэфира или диизоцианато,4-дифенилметана.Растяжение пленок может осуществляться в одном или, предпочтительно, в двух направлениях, Если растяжение производить в двух направлениях, то эти две операции лучше проводить последовательно. Степень растяжения в том или ином направлении, определяемая соотношением размера пленки после растяжения и ее начального размера в данном направлении, составляет порядка 1,1 - 1,6, хо 510 15 20 25 30 35 40 45 50 тя скорость растяжения может влиять на величину разрывного удлинения обработанной пленки, все же обычно растяжение ведут со скоростью 10 - 300, предпочтительно 10 - 50/О/мин, причем процент берется от начального размера пленки в данном направлении растяжения.После нанесения раствора полиамидимида тонким слоем на подложку можно отогнать часть растворителя выпариванием, для чего систему нагревают до 100 - 150 С до получения твердой пленки, которую можно отделить от подложки. В зависимости от длительности нагрева после охлаждения полученная пленка содержит обычно 20 - 30 вес. /о растворителя и пленку можно растягивать при 150 - 200 С.Один из вариантов обработки заключается в нагреве пленки до 150 в 2 С после отделения ее от подложки. В этом случае содержание растворителя в ней составляет 5 - 10/о. Растяжение пленки целесообразно производить при 230 в 3 С.Другой вариант осуществления способа заключается в обработке пленки, предварительно растянутой по первому варианту.Независимо от выбранного варианта способа растяжения пленку подвергают дополнительной тепловой обработке с целью стабилизации ее механических свойств, Эту тепловую обработку предпочтительно производить в виде постепенного нагрева пленки, который может быть непрерывным или ступенчатым, при 150 - 300 С обычно в течение 1 или 2 ч.Пленки пригодны для изоляции пазов электродвигателей большой мощности,П р и м е р 1, Тримелламидимидную пленку в виде квадрата 18 Х 18 см толщиной 85 мкм, полученную на основе тримеллитового ангидрида и диизоциана,4-дифенилэфира и содержащую 25 вес. о/о Х-метилпирролидона, помещают на рамку с двумя подвижными параллельными зажимами, связанными посредством винта, позволяющим изменять расстояние между ними, не нарушая параллельность. Два противоположных края пробы введены в эти зажимы, а два другие края фиксируются посредством зажимов, скрепленных с двумя соответствующими сторонами рамки. Рамку с пленкой помещают в вентилируемую камеру с температурой 165 С и раздвигают зажимы рамки в плоскости пленки в течение 40 с, при этом степень растяжения пленки доводят до 1,4.Пленку оставляют в растянутом состоянии и подвергают дополнительной тепловой обработке сначала в течение 30 мин при 150, затем в течение 30 мин при 230 и, наконец, в течение 15 мин при 300 С.После охлаждения пленка при 25 С имеет следующие характеристики:Толщина, мкм 45 Сопротивление растяжению, кг/мм 29 Разрывное удлинение, /о 34, 45041760 65 Когда пробу той же пленки подвергают такой тепловой обработке без предварительного растяжения, полученная пленка имеет разрывное удлинение лишь 20 О/о.Исходную тримелламидимидную пленку получают описанным ниже способом.Раствор 249,6 г тримеллитового ангидрида и 327,6 г диизоцианато,4-дифенилэира в 1347 г Х-метилпирролидона постепенно нагревают до 190 С. Затем раствор разбавляют 1200 г И-метилпирролидона. После этого нагревают полученный раствор при 190 С до тех пор, пока его абсолютная вязкость при 25 С составит 1700 П, Этот раствор содержит 16,5 вес. /о тримелламидимида, собственная вязкость которого при 25 С составляет 1,53 дл/г (измеренная в 0,5%-ном растворе в метилпирролидоне). Часть этого раствора разливают тонким слоем на стеклянной пластине шириной 1800 мм. Затем систему выдерживают в продолжение 50 мин в вентилируемой камере при 100 - 140 С. После охлаждения пленку отделяют от подложки.П р и м е р 2. Испытание проводят по методике, описанной в примере 1, но с модификациями, описанными ниже.Перед тем, как подвергнуть пленку растяжению, ее закрепляют в жесткой рамке и подвергают предварительной тепловой обработке в течение 30 мин при 150 С, а затем в течение 30 мин при 230 С. После этой обработки содержание К-метилпирролидона в пленке составляет 6 вес. о/о, Пленку растягивают при 260 С в течение 20 с до степени растяжения 1,2.После дополнительной тепловой обработки пленка при 25 С имеет следующие характеристики:Толщина, мкм 50 Сопротивление растяжению, кг/мм 23 Разрывное удлинение, /, 36.Исходная использованная пленка идентична той, которая была использована в примере 1.П р и м е р 3. Испытание проводят по методике, описанной в примере 1, но на базе пленки, нанесенной на подложку из нержавеющей стали и содержащей 27 вес, /, Х-метилпирролидона и производят ее растягивание в ечение 20 с до степени растяжения 1,2.Полученная пленка при 25 С имеет следующие характеристики:Толщина, мкм 55 Сопротивление растяжению, кг/мпР 22 Разрывное удлинение, о/, 40.Разрывное удлинение той же пленки, но не подверженной растяжению равно 27 О/о.Использованная пленка была получена следующим образом.К 1000 г раствора тримелламидимида, полученного способом по примеру 1, постепенно, при работающей мешалке, добавляют раствор, полученный добавлением 1,45 г пиромеллитового ангидрида и 1,45 г диамино,4- дифенилэфира и 35 г Х-метилпирролидона. 5 1 О 15 20 25 30 35 40 -15 50 55 Часть полученного раствора разливают тонкой пленкой на пластинке из нержавеющей стали шириной 180 мм. Затем пробу выдерживают в вентилируемой камере в течение 35 мин гри 100 - 140 С и после охлаждения отделяют пленку от подложки.П р и м е р 4. Пленку тримелламидимида толщиной 100 мкм, образованную на ленте из нержавеющей стали и содержашеп 28 вес. "/о К-метилпирролидона, подвергают продольному растяжению до степени 1,12, для чего пропускают через ролики с различной скоростью вращения. Часть растянутой пленки выдерживают при 180 С.Затем пленку непрерывно подают на растягиваюшую рамку, зажимы которой установлены на бесконечной цепи. Рамка проходит за 8 мин камеру, нагретую до 180 С. Степень поперечного растяжения составляет 1,07. Далее пленку подвергают вторичному продольному растяжению (до 1,15) при 280 С, после чего ее снова устанавливают на растягивающей рамке, которая проходит за 10 мин печь длиной 3,3 м. Температура печи постепенно изменяется от 250 на ее входе до 330 С на выходе. В средней части печи пленку в течение 4 мин подвергают поперечному растяжению (до 1,15),После такой обработки п,ченка имеет следующие характеристики:Толщина, мкм 50 Стойкость к растяжению, кг/мм:в продольном направлении 18,5 в поперечном направлении 18,5Разрывное удлинение, /о:в продольном направлении 37 в поперечном направлении 48.В случае, когда пробу такой же пленки подвергают такой же тепловой обработке, но без растяжения, ее разрывное растяжение составляет лишь 22/о,Исходную пленку получают на основе раствора тримелламидимида, полученного по примеру 1, причем количества компонентов раствора были увеличены в 25 раз. Затем к этому раствору добавляют тримеллитовый ангидрид и диамино,4-дифенилэфир в соотношениях, указанных в примере 3. Полученный раствор непрерывно разливают тонким слоем на ленту из нержавеющей стали шириной 46 см и всю систему пропускают через вентилируемую камеру с температурой 125 С в течение 40 мин при скорости 18 м/ч.Пленки, полученные в рассмотренных примерах, имеют аксиальную унипланарную структуру. П редм ет изобретения Способ получения полиамидоимидной пленки путем отливки из раствора продукта реакции ангидридов трикарбоновых кислот и диизоцианатов в растворителе амидного типа с последующей сушкой и термообработкой, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с це,чью увеличе450417 Составитель Л. Платонова Техред О. Гуменюк Корректор Е, Кащина Редактор Т. Девятко Заказ 845/9 Изд.1124 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раущская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 ния эластичности ориентированной пленки,пленку, содержащую 5 - 30% растворителя,подвергают растяжению по меньшей мере вдном направлении при 100 в 3 С.