Способ получения спиртов иили простых эфиров

ОПИС 111) 442592 Союз Советских Социалистических РеслублнкК ПАТЕНТУ Зависимый от патента(33) ЯпонияОпубликовано 05.09.74. Бюллетень33Дата опубликования описания 16.04.75 Государственный комитет Совета Министров СССР ао делам изобретенийи открытий К 547.26 (088,8(Япония) неаки Канемару итиро Цумура, Тору(71) Заявитель ностранная фирмау Кемикалз, Инкорпорей(Япония) Мицуи Т 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ И/ИЛИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВИзобретение относится к способу получения алифатических спиртов и/или простых эфиров, которые находят разнообразное применение.Известен способ получения спиртов и/или простых эфиров прямой гидратацией соответствующего олефина в жидкой фазе в присутствии кислого катализатора - фосфорной кислоты на носителе при температуре 140 - 180 С и давлении 40 атм с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.Недостатком известного способа является низкий выход целевых продуктов.Цель изобретения - устранение указанного недостатка в достигает тем, что в качестве катализатора используют соединения общей формулы АСР,ЮзН или В (СРзЯОзН)где А - водород, галоид, остаток сульфокислоты, алифатический, алициклический или ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода; В - алифатический, алициклический или ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода, с валентностью, соответствующей значению и; и - 2,3 или 4.Используемый катализатор не теряет свою активность в течение длительного промежутка времени, термически устоичив и вызывает незначительную коррозию оборудования (сталь, сплавы титана) даже в сильно кислой среде.Катализаторы могут быть приготовлены 5 обычным способом, например гидролизом споследующим замещением фтором и,чп электролизом сульфпновых кислот в атмосфере, содержащей фтористый водород, гидролпзом фторалкилсульфопилхлорида, полученного 10 окислением фторалкилдисульфпда, добавлением сульфита натрия к фторолефину или путем окисления фторзамещенного тиола.В качестве катализатора можно использовать дифторметан-, трифторметан-, хлордп фторметан-, перфторэтан-, 1,1,2,2,-тетрафторэтан-, 1,1-дифторэтан-, перфторпропан-, р-Н- перфторпропан-, перфторбутан-, перфторпентан-, р-Н-перфторпентан-, перфторгексан-, перф тор гептан-, перфтороктан-, р-Н-перфторок тан-, перфтордекан-, перфтордодекан-, циклогексилдпфторметан-, 2-перфторгексилтетрафторэтан-, фенилдифторметан-, и-фторфенилдифторметан- и перфтортолуол-о-сульфокислоту, перфторэтан,2-, перфтортолуол-о-, пер фторпропан,3- и перфторбутан,4-дисульфокислоту, дифторметионовую кислоту, 1,4-бис(сульфодифторметил) -циклогексап, 1,4-бис(сульфодифтор метил) - перфторциклогексан,1,4-оис- (сул: 1.од 11 фтор метил) -бензол и 1,.:- Лбис- (сульф:,"пфторметил) -мсган, Фтор-трис(сульфодифтормети. ) -:;етац, 1,1,3-трис- (сульфодпфторметил) -перфторпропан и 1,3,5-трис(с л 1-,фодифтОрметцл) -бс;1 зол, тетракис- (сульфодц 1 рторметил) -беизол, тетракис- (сульфодифторметил) метан ц тетракис- (сульфодифторметпл)-бпфепил.Ук 11 за 1 И 1 ые кислоты могут и 11 еть вид го:10генной системы или суспецзии,Олефины, примецяемыс для получения соответствующих спцртов и/или простых эфиров,содержат 2- -20 томов углерода и представляют собой, 11 апример, этилеп, пропилеи, н-бутец, изобутен, центец, гексец, октен, додецен,октадецец.Количество катализатора обычно составляет0,001 в ,0 вес. 7, предпочтительно 0,01 -1,0 вес. %, по отношению к воде, вводимой вреакционную систе 11 у.Молярцое соотношение между водой и олефином чаще всего равно 1 - 30, Величина молярного соотношения зависит от характераприменяемого олефина. Например, прц использовании этилена и пропилепа оно равно5 - 20, а при использовании бутена 3 - 15.Предлагаемый катализатор активен присравнительно низких температурах, Поэтомуреакцию гидратации можно проводить ужепри 50 С,Чаще всего реакцшо гидратации проводятпри 50 - 350 С. Гидратацию этилена предпочтительно осуществляют при 200 - 300 С.Давление в ходе реакции должно быть таким, чтобы реагецты находились в жидкойфазе.Оно зависит от характера применяемогоолефина, молярного соотношения между исходными реагентами, температуры реакции идругих факторов и обычно составляет 1 -500 кг/см 2. При необходимости можно использовать сжатый инертный газ.Реакцию можно проводить периодическимили непрерывным способом. Для эффективного проведения реакции используют непрерывно действующую систему, содержащую реактор с мешалкой или реактор трубчатого типа,например обычную прямоточную или противоточную абсорбционну 1 о колонну. В этом случае непрореагировавший олефин и образовавшийся продукт разделяют с помощью перегонки.Часть реакционной массы, содержащей катализатор, можно возвратить в реакционнуюколонну после выделения из нее целевых продуктов и использовать в качестве катализатораа.Поскольку эфир преимущественно образуется в результате бцмолекулярцой реакции гцдратации полученного сп 11 рта, то для получения спирта реакцию следует остановить цастадии начала образования простого эфираобычным способом, например охлаждением.Напротив, для одновременного получения про"того эфира и спирта нужно увеличить время 5 10 15 2 О 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 реакции или получать эфир и: спирта после отделения последнего. Простой эфир, кроме того, можно получать прц увеличении концентрации катализатора или повышения температуры реакции. Скорость реакции гидратации олефинов обычно зависит от характера применяемого олефина и кислотности используемого катализатора. Например, гидратацию пропилена проводят при 120 С, а этилсна - при 250 С. С увеличением кислотности катализатора скорость реакции увеличивается.Катиоцообмснные смолы, содержащие сульфокислотцые радикалы, обладают высокой кислотностью, но термически неустойчивы (разлагаются при температуре выше 150 С в присутствии воды, находящейся под давлением).Кислотность и стабильность сульфокислотцых радикалов увеличиваются при введении элсктроноакцепторных группировок, например трифтор- и дифторметильцых группировок,Так, кислотность трифторметансульфокислоты, используемой в качестве предлагаемого катализатора, в 25 раз больше кислотности метансульфокислоты, незамещенной фтором, в 14 раз больше кислотности серной кислоты и в 48 раз больше кислотности соляной кисКонверсия пропилеца достигает 66%, селектцвность по отношению к изопропанолу 97% при температуре реакции 200 С и наличии 0,30 вес. 01, катализатора по отношению к воде.В соответствующих условиях образуется незначительное количество простого эфира. Селективность по отношению к спирту превышает 950/О. Количество низкомолекулярного полимера, образующегося из олефина или альдегида, незначительно.В условиях реакции гидратации (высокая температура, рН 1 - 4, высокое давление) при использовании предлагаемого катализатора аппаратура из нержавеющей стали и титана не подвергается коррозии.Во всех примерах для анализа реакционной смеси используют метод газовоц хроматографии.П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей стали загружают 0,6 г трифторметансульфокислоты, 230 г воды и 35,5 сжиженного пропилена, нагревают и перемешивают 1,5 час при 200 С, удаляют непрореагировавший пропилеи, 253,6 г жидкости перегоняют и получают дистиллат, содержащий 32,9 г изопропанола, 0,05 г ацетона и 0,50 г изопропилового эфира. Олигомеры пропилена отсутствуют, Конверсия пропилена 66,9%, избирательность по отношению к изопропанолу 37,7%. рН реакционной смеси и остатка после перегонки не изменяется в ходе реакции и составляет 1,8, Используемый катализатор в ходе гидратации це разлагается.При использовании остатка после перегонки в качестве катализатора в аналогичных условиях получают сравнимые результаты. Кро 442592Селектнвность по отношению к изопропаноо Конверсия пропнлена,% Катализатор 91,1 97,0 98,0 97,1 97,1 65,5 60,0 53,3 55,3 51,5 97,3 50,4 50 55 60 65 ме того, не наблюдается никакой коррозии аппаратуры из нержавечощей стали.Примеры 2 - 7. Проводят опыт, как в примере 1, используя различные катализаторы. Результаты опытов приведены в таблице. Перфторзтансульфокислота Перфтороктансульфокислотаф Дифторметансульфокислота Хлорфторметансульфокислота Циклогексилдифторметансульфокислота ффПерфтортолуолсульфокислотаВремя реакпнн 1 час при 205 С.фф Время реакции 1 час при 210 С,П р и м е р 8. 0,15 г трифторметацсульфокислоты, 50 г воды и 11,0 г этилена перемешивают 4 час при 280 С в автоклаве на 100 мл из нержавеющей стали и получают 53 г жидкой реакционной смеси, содержащей 8,08 вес. % этанола. Конверсия этилена 25,1 %, селективность по отношению к этанолу 94,5%.П р и м е р 9. 1400 г водного раствора, содержащего 0,5 вес. % трифторметацсульфокислоты, нагревают до 290 С в автоклавс ца 3 л, футерованном титаном, подают этилен до давления в автоклаве 300 кг/см, перемешивают 100 мин при указанной температуре, наблюдая снижение давления до 155 кг/см. Раствор быстро охлаждают, стравливают оставшийся газ и выделяют 1536 г раствора, содержащего 14,4 вес. % этанола и 3,6 вес. % простого эфира. Конверсия этилена 65,0%. Олигомеров этилена и альдегида це образуется. Пример 10. 89,1 г/час водного раствора, содержащего 0,3 вес. % трифторметансульфокислоты, и 16,9 г/час этилена непрерывно подают в реактор на 100 мл из титанового сплава, нагревают при 300 С и давлении 260 кг/см-, при комнатной температуре и избыточном давлении отделяют в сепараторе жидкость от газа, стравливают газ через регулирующий вентиль и собирают жидкость. Продукт реакции содержит 8,8 вес, % этанола и 950 ррт эфира,Пример 11. 0,20 г дифторметионовой кислоты, 50 г воды и 11,5 г этилена перемешивают 3 части при 270 С в автоклаве на 100 мл из титанового сплава и получают раствор, содержащий 6,5 вес. % этанола.П р и м е р 12. Проводят опыт, как в примере 8, и из 0,55 г трифторметансульфокислоты, 55 г воды и 24,5 г изобутилена при 150 С в течение 3 час получают трет-бутанол с выходом 11,6%,5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 П р и м е р. 13, . Аналогично примеру 12 из 1-буте 1 а при 200 С получают втор-бутанол с выходом 12,6%.П р и м е р 14. Как в примере 8, 20 г 1-октена нагревают 3 час при 250-С и получают 19,5 г продукта, содержащего 2,3 вес. /, октацола.П р и м е р 15. 40 г водного раствора, содержащего 1 вес. % трпфтормстансульфокцслоты и 5,0 г 1-тетрадецена перемешивают 3 час при 250 С в автоклаве на 100 мл цз титанового сплава и получают 4,6 г органической фазы, содержащей 1,0 вес. % тетрадеканола.П р и м с р 16. П;оводят спыт, как в примере 14, но используют 1-октадсцец. Получают 4,7 г органической фазы, содержащей 1,2 вес.% октадеканола,П р ц м е р 17. 0,55 г перфторбутан,4-дисульфокцслоты, 55 г воды ц 20,0 г сжиженного пропилспа в автоклаве на 100 мл цз титанового сплава перемешивают 2 час при 230 С. Конверсия пропцлсна 71,0%, селектцвцость по отпошецшо и изоцропаполу ц цзопропиловому эфиру 75,1% и 20,5% соответственно.П р ц м е р 1 Е. Аналогично примеру 17 при использовании 1,4-бцс- (сульфодцфтор метил)- бензола в качестве катализатора конверсия пропилена 69,5%, избирательность по отношению к изоцропанолу и изопропиловому эфиру 80,9% и .4,2% соответственно,П р и:; е р 19. Используя в качестве катализатора 0,55 г трцфторметансульфокцслоты, проводят опыт, как в примере 17, при 250 С в течение 2 час. Конверсия пропцлена 75,0%, селектцвность по отноц 1 енц 1 О к цзопропанолу и изопропиловому эфиру 65,0% и 31,8% соответственно.П р и м е р 20. 0,50 г трцфторметансульфокислоты, 50 г воды ц 10,0 г этилена помещают в автоклав на 100 мл из титанового сплава и перемешивают 2 час прц 300"С. Конверсия этилена 69,1%, селектцвность по стношешпо к этанолу и простому эфиру 66,27% ц 31,5% соответственно. Предмет изобретения 1. Способ получения спиртов ц/или простых эфиров прямой гцдратаццец соответствующего олефина в жидкой фазе прц нагревании в присутствии кислого катализатора с последу ющим выделением целевых продуктов известными приемами, отл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют соединения общей формулы АСГ,ЯОзН илц В (СР.ЯОзН)где А - водород, галоид, радикал сульфокислоты, алпфатцческий, алициклический илц ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода; В - алифатическцй, алцциклцчес.;пй пли ароматический остаток, содержащий менее 20 атомов углерода, с валентностью, соответствующей значению и; и - 2, 3 или 4,442592 Составитель Н. Антипова Техред В, Рыбакова Корректор Л Орлова Редактор Т, Шарганова Заказ 626/6 Изд,332 Тираж 506 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют трифторметан-, перфторэтан, перфторпропан-, перфторбутансульфокислоту, перфторэтан,2- дисульфокислоту или дифторметионовую кислоту.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что гидратацию проводят при 50 - 350 С.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 1 - 500 кг/сма.5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что гидратацию этилена осуществляют при 200 в 3 С.6. Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем, что воду и олефин берут в молярном отношении, равном 1 - 30.7. Способ по пп. 1 - 6, отличаюпгийся тем, что катализатор берут в количестве 0,001 - 10,0 вес.по отношению к воде.8. Способ по пп. 1 - 7, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что часть реакционной массы, содержащей катализатор, после выделения из нее целевых продуктов возвращают в процесс.