Способ получения серебряного катализатора для окисления этилена

пФ 444351 О П И СЦ;-;Н.ц : ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистических Республик К ПАТЕНТУ(61) Зависимый от патента) М. Кл. В 011 11/2 32) Приоритет 31.07.71 (31) 27022 А/71 33) ИталияОпубликовано 25,09.74, Бюллетень35 Государственный комнте Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытийата опубликования описания 09.04.75(Италия) Бруно Нот уиджи Риво 1) Заявите ма ,А,) РА РЕБРЯ НОГО КАТАЛИЯ ЭТИЛЕНА ПОЛУЧЕНИЯ ДЛЯ ОКИСЛ 4) СПО 10 Изобретение относится к электрохимическому способу получения катализаторов, содержащих серебро, для каталитического производства окиси этилена.Известен способ получения серебряного катализатора для окисления этилена путем электролиза раствора соли серебра с последующим отделением отложившегося на катоде серебра, промывкой и сушкой его. При использовании серебра в качестве катализатора в реакции окисления этилена выход окиси этилена составил 20% от веса пропущенного этилена.Недостатком известного способа является низкая активность и селективность серебряного катализатора в реакции окисления этилена.С целью устранения этого недостатка предлагается проводить электролиз раствора солей серебра в пульсирующем режиме при периодическом прерывании электрического тоПо предлагаемому способу периоды подво- а тока через раствор могут составлять 3 -сек, за которыми следуют периоды выклюения тока продолжительностью 3 - 60 сек и, озможно, после 10 - 15 циклов подвода и вылючения тока может следовать инверсия тока в течение периода, равного 1 - 60 сек. Растворы солей серебра могут включать нитраты, хлорид, сульфат, ацетат и оксалат серебра, комплексообразующиеся аммиаком. Пре имущественно концентрации растворов солейсеребра могут составлять 0.1 г - 10 г серебра на литр раствора. Комплексообразующее вещество содержится в количестве 3 - 50 моль/г атом применяемого серебра.10 Для поддержания постоянного значения рНв электролитическом растворе применяют буферный раствор.Успешно применяемые буферные растворыимеют рН 9 - 10,3. Такими растворами явля ются глицин + гидроокись натрия, динатрий -фосфат + гидроокись натрия; очень хорошие результаты были получены при применении смеси буры + гидроокись натрия.Электролиз преимущественно проводят при 20 0 - 80 С (предпочтительно 10 - 40 С).Может прилагаться потенциал 500 - 1500 мв,измеренный относительно насыщенного каломельного электрода. Кажущаяся плотность тока может быть равна 0,1 - 5 ампер/см, 25 преимущественно 0,2 - 0,3 ампер/см, Анодэлектролитической ванны может быть выполнен из графита, платины, сплава платины и радия, титана и любого проводника, стойкогок щелочному материалу, тогда как катод может быть выполнен из серебра, нержавеющей стали, графита и тех же материалов, применяемых для анода,Во время электролитического осаждения раствор соли серебра сильно перемешивают. Полученное серебро в виде порошка после промывки может сразу же применяться, когда оно находится на керамическом материале,как катализатор для производства окиси этилена.На фиг. 1 показана схема реализации предлагаемого способа; на фиг. 2 - схема получения серебра в промышленных масштабах; на фиг. 3 - электролитическая ванна для производства серебра в промышленных масштабах; на фиг. 4 - схема источника тока электролитической ванны.Схема содержит насос 1 для циркуляции электролита, анод 2, например, из графита,катод 3, например, из серебряной сетки, электролитическую ванну 4, в которой происходит электролиз и нижняя часть которой выполнена из серебряной сетки, электролит 5, содержащий в баке вольтметр 6 для измерения прямого напряжения, приложенного к электролитической ванне, таймер или отметчик времени 7 для инверсии электролитической ванны, генератор постоянного тока 8, амперметр 9 для измерения постоянного тока, поданного к электролитической ванне, отсчетчик времени 10 для пульсирующего электроосаждения.Электролитическая ванна работает следующим образом.Электролит, приготовленный в контейнере (не показан), содержащийся в баке 11 и подаваемый насосом 1, вводят сверху в электролитическую ванну, Электролит периодически обновляют, когда содержание серебра в электролитической ванне уменьшается до определенных значений.Постоянный ток подают к электролитической ванне от генератора 8 через отсчетчик времени 10, который выполняет функцию посылки в ванну импульсов тока, отметчик времени 7 периодически преобразует ток, Осажденное на электроде 3 серебро падает прямо в бак 11 через отверстие в дне ванны.На фиг. 2 показаны центрифуга непрерывного действия 12, электролитическая ванна 13, оснащенная мешалкой 14 (см. фиг. 3) и циркулирующим насосом 15, баки 16 и 17 для хранения растворов соли, которые снабжены циркулирующим насосом 18. Через трубопровод 19 восстанавливается осажденное серебро.В электролитической ванне 13 осаждают электролитическое серебро, которое в виде суспензии подают насосом 15 в центрифугу 12 и разгружают из нее через трубопровод 19. Насос 15 также выполняет функцию рециркуляции электролита в замкнутый круг через серию клапанов. Электролит подается в электролитическую ванну 13 из баков 16 и 17 посредством насоса 18,Баки работают попеременно, т. е. один применяется для приготовления электролита, тогда как другой бак, содержащий электролит,подает его в электролитическую ванну, Элек 5 тролитическая ванна содержит анод 20, например, из перфорированного графита и катод 21, например, из серебряной сетки.Постоянный ток к электродам подают череззажимы 22, Клапан 23 позволяет выходить10 электролиту в центрифугу 12, Трубопровод 24применяется для рециркуляции электролита вцентрифугу, трубопровод 25 - для рециркуляции электролита в электролитическую ванну, а трубопровод 26 подает свежий раствор.15 Как показано на фиг. 3 и 4, подвод тока кэлектродам осуществляется в небольших независимых группах из пяти последовательносоединенных пар.Постоянный ток импульсами продолжитель 20 ностью 5 - 15 сек подают от амперостатического генератора, который подает ток через коммутаторы 29 - 34 только к одним небольшимгруппам ЗЗ - 38 пять пар элементов, причемпоследовательно один за другим.25 Суммируя в начале, коммутатор подает токтолько к небольшой группе 33 во время импульса, затем подвод тока к небольшой группе прекращается, и одна из них включаетсякоммутатором на протяжении такого же от 30 резка времени и это продолжается до последней небольшой группы,Цикл подвода тока начинается снова в соответствии с программой логической системыуправления, состоящей из генератора 39 им 35 пульсов прямоугольной формы волны, делителя частоты 40, бинарного счетчика 41 и двоично-десятичного счетчика 42, Периодическиимпульс постоянного тока, подводящего к одной из небольших групп 33 - 38, преобразует 40 ся в преобразователе 43, который непосредственно возбуждает амперостатический генератор 44.Предлагаемый способ позволяет повыситьселективность и активность серебряного ката 45 лизатора и получить селективность по окисиэтилена, равную 80% при 25 /О-ной конверсии.П р и м е р 1. 100 г нитрата серебра, 50 гбуры (Ха,В 40 10 НО), 400 г гидроокиси натрия и 10 г предварительно растворенной50 карбоксиметилцеллюлозы растворяют в дистиллированной воде до получения общегообъема раствора 100 л, затем в водный раствор добавляют 600 см ХН,. Этот раствор, содержащий серебро и аммиак (комплексооб 55 разователь), применяют как электролит вэлектролитической ванне, в которой применили катод из серебряной сетки и трубчатый илипластинчатый перфорированный графитовыйанод. Электрические контакты выполнены из60 золотой проволоки, которая в рабочих условиях электролитической ванны действует какинертный металл.Раствор циркулирует с помощью наружного циркулирующего насоса. Содержание се 65 ребра в растворе поддерживается постояннымпутем последующих добавок нитрата серебра в раствор аммиака. Непрерывный подвод тока к электролитической ванне осуществляют посредством посылки импульсов прямоугольной формы волны продолжительностью 10 сек.Система подачи тока к электролитической ванне подает ток в течение 10 сек и прекращает подачу его в течение 60 сек.Каждые 6 - 12 циклов импульс тока преобразуется для облегчения отделения серебра, осажденного на катоде. Катодное осаждение происходит при постоянном токе (амперостатический). Основная функция анода - разряд кислорода, а основная функция катода - разряд серебра. По этой причине раствор электролита обедняет ион серебра (комплексообразованный аммиаком) и концентрирует нитрат аммиака.Рабочие условияТемпература КомнатнаяКажущаяся плотность 16 - 15 смкатодного токаНапряжение разряда 600 - 1200 мв Ад после вычитания Относительно насыомического падения щенного кало- напряжения мельного электродаКажущаяся площадь 10 - 15 см 2поверхности анодаПоток электролита че- 350 л/час.рез катодыОбщее питающее напряжение электролитической ванны равно 7,5 - 15 в.Коэффициент Фарадея полученного серебра (катодное) равен 80 - 90%,Для поддержания постоянного количества серебра каждые 2 часа добавляят 2,0 - 2.4 г нитрата серебра комплексообразования аммиака.Общее потребление электрической мощности составляет 2,3 - 4,5 квт ч. на 1 кг полученного серебра.Полученный порошок серебра частично восстанавливают из раствора и частично с поверхности электрода, отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и затем сушат в течение 3 час в сушилке,Производительность повышена до 20 - 24 г серебра за 24 часа непрерывной работы, т. е. приблизительно 2 г в день на 1 сгт 2 кажущейся катодной поверхности, Полученное серсбро испытано на каталитическую активность.Серебро осаждают на керамический носитель или подложку и полученнып катализатор, содержащий 15 ото серебра, вводят в трубку диаметром 2,4 см, имеющую наружную рубашку для циркуляции термостатическотл жидкости. Высота каталитического слоя приблизительно 1 см. Реактор наполняют при атмосферном давлении газообразной смесьто ледующего состава (в %): этилен - 5, СОг 6,5, О, 5, К, 83,5. Скорость подачи потока 21,0 л/час и время контакта приблизительно 4,6 сек. При 200 С была получена хорошаяконверсия этилена в окись этилена с избирательностью (грамм-молекулы окиси этилена на 100 грамм-молекул вступившего в реакцию этилена 80% т.ри 25 Д-нотт конверсии).П р и м е р 2. В этом примере показан одтлн из возможных промышленных процессов получения катализатора на основе серебра посредством пульсирующего электрохимического осаждения. Как исходный материал применяли нитрат серебра и данную электролитическую ванну.Для электролита электролитической ванны применятот раствор следующего состава (в г/л): АХО 0,5 - 5. бура 5 - 20: карбоксиметилцеллюлоза 0,1 - 0.5; аммиак 5 - 50, КаОН 3.5 - 10.Электрическая ванна оснащена каточом из серебряной сетки (размер ячетттси 1 с, мм) и анодом из перфорированного компактного графита.Раствор постоянно перемешивают механической мешалкой и проп скают через электродьт, расположенные радиально в днище ванны.Ток в электролитическую ванну полают в виде импульсов с прямоугольным протилес и продолжительностью 5 - 15 сек. Ток подводили в течение 5 - 15 сек, а выключали его на 20 - 60 сетсКаждые 10 - 20 циклов импульс элетстттического тока преобразовывали лля съета сетебра, осажденного на катоде. Обтттнй ток лля любого одного импульса составлял 700 - 800 а. Основная функция анода - разряд кислорода, основная функция катода - разряд серебра. Коэффициент Фарадея разряда серебра составляет 80 - 90 О/о и питающее напряжение 5 - 15 в,Потребление электрической мощности составляет 1,5 - 4,5 тсат-час(кг полученного серебра.Так как основным продуктом анода является кислород, то раствоп, ппименяемый в при 5 10 15 20 25 30 35405055 60 65 Рабочие условия электролттттеской. ванны Температура Комнатная Общая кажутцаяся тсамтодная поверхность(30 простых элементов 66 М 60 см)Плотность катодного 0,2 - 0,25 асмтокаНапряжение разряда 250 - 350 м (относисеребра после вычи- тельно насьппентания омического па- ного каломельногодения напряжения электрола) Кажущаяся анодная 10 ммповерхность (30 простьтх элементов 6 ОУ.с 60 ом)Плотность анодного то,2 - 0,3 а/смкаСкорость вращения ме- 100 об/мтлн.шалки7мере 2, должен все больше уменьшать Ад и, напротив, концентрировать КН 4 ХОз. Предусмотрена система подвода свежего раствора, который непрерывно рециркулирует и регулируется с целью обеспечения постоянного содержания серебра путем добавки высококонцентрированного аммиачного раствора нитрата серебра.Из этого раствора серебро было восстановлено во второй электролитической ванне, которая идентична ванне, приведенной на фиг. 1.Количество восстановленного серебра составляет приблизительно 1% по отношению к количеству полученного.Высокая производительность этой ванны для каталитически активного серебра равняется 300 кг в день при непрерывной 24-час работе (применяя поверхность раздела электрод - раствор 10 мм) и общей годовой производительности свыше 75 т в год металлического серебра.Полученное серебро, применяемое как катализатор в соответствии со способом, описан ным в примере 1, дало значения конверсии иизбирательности в получении окиси этилена практически такие, как в предыдущих примерах.10Предмет изобретенияСпособ получения серебряного катализатора для окисления этилена путем электролиза раствора соли серебра с последующим отделением серебра от катода, промыванием и 15 сушкой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, электролиз проводят в пульсирующем режиме при периодическом прерывании электрического тока.