Способ получения полиэфиров

О П И С А Н И Е (10 429590ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) ФРГОпубликовано 25,05,74. Бюллетень19 Государственный комите Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий(53) УДК 678.674(088,8) Дата опубликования описания 05.11.74(72) Авторы изобретения Иностранцы Христиан Бурба и Ойген Грибш(ФРГ) Иностранная фирма Шеринг АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ В СН - (СВ) - 1"=О о 6 СН-(С 11,), С 0 3 1Известен способ получения полиэфиров путем полимеризации при 20 - 180 С лактонов общей формулы где и - целое число со значением 4, К - Н или алкильный остаток, циклоалкильный остаток, алкоксильный остаток или арильный остаток, в присутствии неорганических катализаторов, таких как НЬ 04, ВРз, НС 1, и органических соединений, содержащих в своем составе, как минимум, одну гидроксильную группу или аминогруппу.Однако известные неорганические катализаторы кислого характера обладают дегидратирующим действием, что оказывает неблагоприятное влияние как на сам процесс полимеризации, так и на конечные продукты, которые содержат большое число карбоксильных групп, которые совершенно нежелательны для взаимодействия с изоцианатами. Кроме того, процесс полимеризации протекает при повышенных температурах, а также чрезвычайно продолжительное время. В случае таких высоких температур и при очень длительном времени нагревания, а также при использовании катализаторов сильно основного характера проявляются различные сопутствующие и побочные реакции.Согласно настоящему изобретению предлагается при полимеризации лактонов общей 5 формулы 10где К - Н, алкил, в качестве катализатора использовать пентафторид сурьмы в количестве 0,001 - 0,5 вес, % (предпочтительный вариант 0,03 - 0,06 вес. %) в расчете на общее 15 количество реакционных компонентов при использовании или без применения инертных растворителей при температурах от - 20 до + 120 С (предпочтительная температура ниже 50 С).20 В качестве исходных соединений могут использоваться как незамещенные, так и замещенные капролактоны. Так, например, могут применяться такие алкилзамещенные капролактоны, как этилкапролактон, пропил капролактон или изопропилкапролактон. Кроме того, могут подвергаться полимеризации а-, р-, б-, у-, и е-метил-е-капролактон. Для проведения реакции полимеризации могут использоваться также и некоторые диалкил-е капролактоны и триалкил-е-капролактоны(например р,р-о-триметил-в-капролактон или р,о,б-триметил-е-капролактон), причем в-углеродный атом может быть замещен только один раз. Для реакции полимеризации могут также применяться циклоалкилзамещенные вкапролактоны, например циклогексил-з-капролактон, а в качестве арилзамещенных з-капролактонов - фенил-з-капролактон. Б качестве алкоксизамещенных капролактонов могут применяться метоксикапролактон и этоксикапролактон.Для раскрытия лактонного кольца могут использоваться неосновные органические соединения, содержащие в своем составе активный атом водорода. Так, например, могут применяться одно-шестивалентные гидроксильные соединения; первичные, вторичные и третичные гидроксильные соединения. В числе этих соединений следует отметить такие, как, например, метиловый, этиловый, пропиловый, трет-бутиловый и трет-амиловый спирты, бутандиол (1,4), гександиол (1,6), триметилгександиол (1,6), триметилолпропан, гексантриол (1,2,6), пентаэритрит и сорбит, Помимо этого, могут применяться глюкоза, крахмал и целлюлоза, а также синтетические полиолы, такие как, например, поливиниловый спирт или продукты омыления сополимера этилена с винилацетатом в качестве инициаторов,Как показывают сравнительные опыты по проведению полимеризации с катализаторами, предлагаемыми в соответствии с настоящим изобретением, и с катализаторами, известными из ранее предложенных способов получения сложных полиэфиров, применение предложенных катализаторов приводит к получению конечного продукта значительно более высокого качества и к существенному увеличению скорости полимеризации. Чрезвычайно высокая реакционная способность указанных катализаторов предопределяет то обстоятельство, что процесс взаимодействия между не- основными органическими соединениями, содержащими в своем составе активный атом водорода, и капролактоном в инертном растворителе, таком как, например, метиленхлорид, проводится без дополнительного подвода тепла в относительно короткий промежуток времени при температурах ниже 50 С. Совместное применение инертных растворителей, приводящее к более положительным результатам при использовании инициаторов, плохо растворимых в капролактоне, или в случае образования высокоплавких конечных продуктов реакции, позволяет также проводить процесс получения сложных полиэфиров, содержащих в своем составе гидроксильные группы. Полимеризат, растворенный в инертном растворителе и полученный при использовании пентафторида сурьмы, может быть освобожден от незначительного количества следов катализатора посредством адсорбции смесью, состоящей из активированных глины и угля, Для этого концентрированный ра 904створ полиэфира, подлежащего очистке в течение непродолжительного промежутка времени, кипятится приблизительно с 1 вес, % монтмориллонита, содержащего минералы глины, и приблизительно 1 вес. % активированного угля. После отфильтровывания адсорбционных средств и отделения растворителя получают практически бесцветный сложный полиэфир со степенью чистоты, которая требуется для проведения процесса взаимодействия с изоцианатами для образования эластомерных продуктов,Процесс полимеризации капролактона в присутствии инициатора при использовании пентафторида в качестве катализатора производится преимущественно в отсутствии кислорода, например, посредством проведения процесса взаимодействия в атмосфере азота, используемого в качестве инертного газа. Молекулярный вес сложных поли- эфиров, получаемых в соответствии с предлагаемым способом, может изменяться в широких пределах. Наиболее высокое соотношение лактона к инициатору (100:1), приводящее к получению полимера с мол. вес. около 10000, не затрудняет процесс полимеризации, при этом время реакции сокращается. Пример 1. Смесь 3,420 г е-капролактона (подвергающаяся однократной перегонке), 136,3 г бутандиола (1,4) и 1,780 г хлористого метилена предварительно нагревают до 35 С и затем смешивают с 0,3 мл пентафторида сурьмы (плотность данного соединения 2,99), Смесь указанного состава для проведения реакции оставляют без дополнительного подвода тепла при 35 С в течение 8 час в атмосфере азота, По истечении этого промежутка времени в полученный коричневатый раствор продуктов реакции добавляют около 2 мл концентрированного аммиака до достижения рН 7 - 8. В результате добавления аммиака окраска раствора переходит в отчетливо желтую. К указанной реакционной смеси после этого прибавляют раствор монтмориллонита (около 1 вес. %) и активированный уголь (около 0,5 вес. %), в расчете на общее количество сложного полиэфира, и полученную смесь нагревают в течение 2 час при 50 С. После отфильтровывания раствора хлористый метилен отгоняют в вакууме.Получают бесцветный сильно кристаллический сложный полиэфир, который обладает следующими характеристиками: гидроксильное число 43 (не принимая во внимание кислотное число); кислотное число 1,8; т. пл. данного полиэфира 48 - 49 С.П р и м е р 2. Совмещают исходные соединения: 90,0 г (1,0 моль) бутандиола (1,4), 2,280 г (20 моль) е-капролактона, 200 мл бензола в качестве вещества-носителя и 0,36 мл пентафторида сурьмы, При нагревании до 180 С бензол и имеющаяся в реакционной смеси вода отгоняются при нормальном дав25 30 35 40 45 50 55 60 65 ленин в течение такого промежутка времени, пока бензол не становится прозрачным (при этом отгоняется около 2/3 всего количества бензола). Затем реакционную смесь охлаждают до 40 С и осторожно добавляют к данной смеси катализатор. В результате добавления катализатора реакционный раствор окрашивается в красновато-коричневый цвет, Реакционная смесь выдерживается в течение приблизительно 2 - 2,5 час без дополнительного подвода тепла при температуре около 45 С (в некоторых случаях требуется непродолжительное охлаждение). Окончание процесса полимеризации определяют по истечении указанного промежутка времени по быстрому затвердеванию пробы сложного полиэфира. После этого реакционный продукт, окрашенный в коричневый цвет (кислотное число около 5), смешивают с хлористым метиленом (около 1000 мл), монтмориллонитом (около 1 вес. о/о) и активированным углем (около 0,5 вес. о/ю), в расчете на общее количество сложного полиэфира, После этого реакционную смесь нагревают в течение 2 час при 50 С. По истечении указанного промежутка времени производят фильтрование раствора, а затем отгоняют хлористый метилен в вакууме,Получают окрашенный в слабо-желтый цвет высококристаллический сложный полиэфир,О которыи имеет следующие характеристики: гидроксильное число 41; кислотное число 1,5; т. пл, 47 - 48 С.П р и м е р 3, Используют следующие исходные соединения: 90,0 г (1 моль) бутандиола(1,4), 1824,0 г (16 моль) в-капролактона, 200 мл бензола в качестве вещества-носителя, 0,29 мл пентафторида сурьмы. Процесс полимеризации проводят аналогично примеру 2.Получают окрашенный в слабо-желтый цвет высококристаллический сложный поли- эфир, который обладает следующими характеристиками: гидроксильное число 55; кислотное число 1,6; т. пл, 45 - 47 С.П р и м е р 4. Для проведения процесса взаимодействия в качестве исходных соединений используют триметилгександиол (применяется смесью изомеров 2,2,4 и 2,4,4) и вкапролактон в молярном соотношении 1: 6 в присутствии 0,05 вес. /, пентафторида сурьмы при 30 - 35 С. При указанных условиях и при данной температуре реакционную смесь выдерживают в течение 2 час.После проведения процесса очистки аналогично примеру 2 при комнатной температуре получают жидкий сложный полиэфир, который обладает следующими характеристиками: гидроксильное число 131; кислотное число 1,2.Пример 5. Смесь 3,5 г (1,8 моль) 12- гидроксистеариновой кислоты и 114,1 г (1,0 моль) е-капролактона нагревают при температуре 35 - 40 С и после этого смешивают с 75 мг пентафторида сурьмы. Температура реакционной смеси без охлаждения 48 - 50 С в течение 40 мин. Эту температуру поддерживают еще в течение 2,5 час. По истечении ука 6занного промежутка времени реакционный продукт переносят в хлористый метилен и после этого нагревают полученный раствор при температуре кипения с обратным холодильником с монтмориллонитом (около 1 вес. /О) и активированным углем (около 1 вес. "/,) в течение 2 час. Затем раствор фильтруют и после фильтрования упаривают,Получают поли-а-гидроксикарбоновую кислоту с кислотным числом 44.Пример 6. Нагревают при 40 С 284 г полиэфиргликоля, полученного из адипиновой кислоты и триметилгександиола (кислотное число данного соединения 2,6; гидроксильное число 197), и 285 г в-капролактона, После этого добавляют 0,05 вес, % пятифтористой сурьмы (в расчете на общее количество взаимодействующих продуктов) и затем полученную реакционную смесь нагревают в течение 3 час при 40 - 45 С при постоянном перемешивании. По истечении указанного промежутка времени реакционный продукт переносят в хлористый метилен и проводят процесс очистки в присутствии монтмориллонита и активированного угля,Получают при комнатной температуре жидкий сложный полиэфир со следующими характеристиками; гидроксильное число 98; кислотное число 0,8.П р и м е р 7. Смешивают 3,6 г бутандиола (1,4) и 456 г в-капролактона (соотношение 1: 100) с 0,005 вес. % пятифтористой сурьмы при 45 С. Вследствие экстремального соотношения реакционных компонентов процесс взаимодействия проводят в течение 5 час при 45 С. По истечении указанного промежутка времени полученный высоковязкий сложный полиэфир переводят в примерно 20%-ный (весовой) раствор в хлористом метилене и после этого аналогично примеру 1 подвергают процессу очистки в присутствии водного аммиака, монтмориллонита и активированного угля.После удаления в вакууме растворителя получают очень быстро кристаллизующийся при охлаждении сложный полиэфир, который содержит в своем составе гидроксильные группы и имеет следующие характеристики; гидроксильное число 9,0; кислотное число 1,8; т. пл. около 52 - 55 С.Пример 8, Для проведения процесса взаимодействия используют триметилгександиол,6 (смесь изомеров 2,2,4 и 2,4,4) и у-метил-е-капролактон в молярном соотношении 1:6 в присутствии 0,05 вес. /, пентафторида сурьмы при 35 - 40 С. Реакционную смесь указанного состава для продолжения процесса взаимодействия выдерживают при данной температуре в течение 2,5 час. По истечении этого промежутка времени проводят процесс очистки аналогично примеру 2,Получают сложный полиэфир, который имеет следующие характеристики: гидроксильное число 119, кислотное число 1,3.Составитель Л. Чурсина Редактор Т. Загребельная Техред Л. Акимова Корректор А, Дзесова Заказ 2769/19 Изд.861 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 7Пр имер 9. Проводят процесс взаимодействия триметилгександиола,6 (смесь изомеров 2,2,4 и 2,4,4) и смеси, полученной из изофор она, Р,р,о-три метил-в-капролактона и Р,о,о-триметил-в-капролактона в молярном соотношении 1:3 в присутствии 0,05 вес. % пентафторида сурьмы при 35 - 40 С. Реакционную смесь выдерживают для завершения реакции в течение 3 час при указанной температуре, Затем проводят процесс очистки аналогично примеру 2.Получают сложный полиэфир, имеющий следующие характеристики: гидроксильное число 76; кислотное число 1,4.Пример 10. В 250 мл хлористого мети- лена проводят процесс взаимодействия 90 г бутандиола (1,4) с 342 г в-капролактона и 384 г у-метил-в-капролактона в присутствии 0,05 вес, % пентафторида сурьмы при 40 С, Полученную реакционную смесь для завершения реакции выдерживают при этой температуре в течение 3 час. По истечении указанного промежутка времени проводят процесс очистки аналогично примеру 2. Затем удаляют растворитель.Получают сложный полиэфир, имеющий следующие характеристики; гидроксильное число 132; кислотное число 1,4. 8П р и м е р 11. Проводят процесс полимеризации в соответствии с примером) 1 за исключением того, что температура реакции поддерживается на уровне 0 С, а количество 5 катализаторов удваивается. Процесс взаимодействия заканчивается через 8 час, Дальнейшую обработку продуктов реакции проводят аналогично примеру 1,Получают сложный полиэфир, который 10 имеет следующие характеристики; гидро.ксильное число 43; кислотное число 0,9. 15 Способ получения полиэфиров путем полимеризации лактонов общей формулы где К - Н, алкил, в присутствии неорганического катализатора и органических соединений неосновного характера, отличающий с я тем, что в качестве катализатора применяют пентафторид сурьмы в количестве 0,001 - 0,5 вес, %, считая на общее количество реакционной смеси.