Способ получения растворов полиуретанов12

(п)42989 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ваАТЕНЕУ Сваз Советских Социалистических Республик(32) Приоритет -08 д 22 31) Государственныи комитет Совета Министров СССР(72) Авторы изобретен Иностранцы уки, Киеси Итикава,и Хидемаро ИваситИса кити Омура 1) Заявител Иностранная фирма Асахи Касеи Когио Кабусики Кайша54) СПО ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВЛИУРЕТАНОВ 2 тся к области получ ов, пригодных для п ные согласно настоящему изобретению, эффективно стабилизированы и улучшены из-за высокого содержания полимеров.Чтобы получить предварительные полимеры, полигидрооксильные соединения реагируют с избытком диизоцианата подходящим способом. Эта реакция проводится в отсутствии или в присутствии органических растворителей, которые по существу являются инертными для изоцианатных групп и способны к растворению ооразовавшихся полиуретанов при комнатной температуре. Подходящие органические растворнтели включают Х, Х-диметилформамнд, Х, Х-диметнлацетамид, Х-метилпирролидон, Х, Х-тетраметилмочевину, гексаметилфосфорамид, тетраметиленсульфон и диметилсульфоксид,Реакция между предварительными полимерами с концевыми изоцнанатными группами,и наполнителем цепи, состоящим из неароматических первичных диаминов и воды, проводится следующим способом.Диамины с мольным соотношением от 0,80 до 0,96 в расчете на один моль предварительно полученных полимеров и вода, мольное отношение которой равняется единице минус мольное соотношение указанных диам ннов (все умноженное на два), т. е. 0,08 - 0,40 в рассчете на один моль предварительно полученных полимеров, смешиваются (смесь со 61),Зависимый от патента Изооретение относи ения растворов полимер е. реработки в волокно.Известен способ получения растворов полиуретанов путем взаимодействия растворов 5 предполимера с концевыми изоцианатными группами с раствором удлинителя цепи, в качестве которого используют воду. Причем к раствору предполимера с концевыми изоцианатными группами добавляют удлинитель 10 .цепи.ЛПредложено раствор предполимера добавлять в раствор удлинителя цепи, в качестве которого используют смеси диамина и воды, причем величина молярного соотношения диамин,предполимер равна 0,80 - 0,96: 1, а величина молярного соотношения вода/пред- полимер равна по меньшей мере 2(1 - Х)где Х - величина молярного соотношения диаминпредполимер, и полученный раствор по лиуретана нагревать при постоянном перемешиванпн при 60 - 85 С в течение 5 - 30 час.Полученные, растворы полиуретанов имеют хорошую воспроизводимость вязкости, улучшенную растворимость в органических раст ворителях и обычно не имеют никакой окраски по сравнению с растворами известных .полиуретанов, наполнителями цепи которых являются,диамины. Более того, при нагревании в указанных условиях растворы, получен- ЗО ФВт Фмттс ъеррррещЕр 1 1 фЭФМч ю Фъя530 стоцт из двух цли более указанных Органихск 1 гх растворителей), чтобы получить раствор напэлнителя цепи. В раствор цаполнителя цепи лобавляется раствор предварительно полученного полимера при перемешп 1 вании, После чего,никаких изоцианатных групп по существу не обнаруживается, далее реакционнал смесь нагревается от б 0 до 85 С в течение 5 - 30 час при перемешцвании.Примерами подходящих неароматических первичных диаминов являются алифатические лиамцны, такие как этиленлцямиц, 1,2-ярос;ИЛСИЛцаМИН, ТЕТряМЕт:1 ЛЕНЛ 11 яМИН, ГЕКСамст:, - ,ендиамиц, ццклоалифатпческие диамины, гак;1 с как 1,4-циклОГексян-оцс-метиляз 1 иц, 1 4-лца миноциперззин, 1,4-циклогексяцдиамин, 4,4-метилен-бис-циклогексилямин, алифатичсские диамины, содержащие по крайней мере одно ароматическое кольцо, такие как и-ксилендиамин, 11-ксилеленлиамип. Полезными могут быть также их гцдраты. Когда используются гидраты, полное кэличество Воды, входящей в гилраты должно быть в пределах упомянутой предпочтительной области,Когда мольное отношение лиямицов меньц 1 е, чем 0,8 в расчете на один моль предварительно полученных полимеров, полученные полиуретаны имеют низкий модуль на разрыв и малое мгновенное эластичное восстановление.Если же мольное отношение ли аминов больше, чем 0,96 в расчете ца Од 1 и моль предварительно полученных полимеров, то це только очень трудно получить высококонцецтрированные растворы полиуретанов, которые стабильны и воспроизводцмы, но и полученные полиуретаны имеют очень ограниченную устойчивость против света, отбеливающих агентов и гидролитических сред. Когда мольное отношение воды меньше, чем мольное соотношение, которое принимается в настоящем изобретении, то требуется значительно больше времени Лля завершения реакции наполнения цепи, а полученные растворы полиуретанов так вязки, что замораживание происходит трудно. Кроме того, эти растворы так неустойчивы, что вязкость быстро уменьшается при нагревании. Однако слишком большое количество воды вызывает низкую растворимость образовавшихся полиуретяноз. Если мольное отношение диаминэз беретсл 0,80 з расчете на один моль предварительно полученного полимера, то, слелозатель 11 о, мольное отношение используемой воды максимально равно единице минус мольное отношение указанных диаминов, умноженное на двадцать.Особенность предложенного изобретеция состоит в способе проведения реакции между пред 1 варительно полученными полимерами и наполнителями цепи. Раствор предварительно лолученного полимера добавляется в раствор наполцителя цепи, содержащий диамины ц волу при интенсивном перемешивании, В этой реакционной системе диамины реагируют с предварительно полученными полимерами оо 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 бз лее быстро, чем зола. Зятем реагирует золя длл завершения реакций наполнения це 11 Н. Следовательно, стру 1(тура пэлцуретацсв, Находящихся в полученных растворах, в осчозном состоит из нового типа блок-сэполцмерз (коныогировянный блок-сополцмер). Если же растворы наполнителя цепи добавляютсл з раствор предварительно полученного полимера, то полученные полиуретаны отличаютсл от упомянутого блок-сополимера и не имеют никаких характерных эффектов настоящего изоб,ретепия. Предложенное иозбретение отличаетсц также нагреванием полученных растворов полиуретацов. В описанном процессе нагревания вязкости раствора уменьшаются для обеспечения стабильных условий, показывал постоянные значения в соответсввци с выбранными условиями реакции. Хотя уменьшенная вязкость полиуретацовых продуктов понижается до некоторой степени при,нагревании, оэычно вязкость еще имеет значение выше 1,0. Это достаточно, чтобы быть испэльзованцой для полиуретяновых продуктов. Уменьшенная вязкость определяется кя:((первал стеПень), где 11 - вязкость разбавленного раствора полимера по отношению к вязкости растворителя в таких же оли 11 ицах и 11 ри такой же температуре; С - концентрация в граммах полимера на 100 1 гл растворителя. Уменьшенные вязкости обычно измеряются з М, К-лиметилацетамиле, Концентрация - 5 г на 100 лгг растворителя. Изменения в структурах и поведение полиуретацовых молекул в процессе нагревания недостаточно хорошо известно. Однако стабильные воспроизводимые высококонцентрцрованцые растворы полиуретаца легко получаются согласно настоящему изобретению при выборе этого процесса нагревания на реакшгонцой системе, в которой имеется избыточное колц- честВО Воды, после ТОГО как раствор прел" арительно полученного раствора полимера лобавллется к раствору наполнителя цепи, содержащему неароматические первичные дцамины и вэду. Если реакция наполнения цепи проводится путем первичной реакции между предварительно образованнымп полимерами и диаминами, после чего в полученную реякциоццу 10 с 11 стему для ОсущестВления реак ции,добавляется вода, то процесс нагревания це применим для воспроизводимости вязкости полученных растворов. Если нагревание растворов полимера осуществляется Гри температуре выше 85 С, то полученные полиуретаны постепенно разлагаются в растворе, не лавая никаких ценных эффектов. Если же температура ниже 60 С, то вязкости растворов постепенно стабилизируются после продолжительного времени, Однако вязкость будет опять изменяться, что нежелательно при обработках (так как требуется предварительное нягревацие) для процесса сухого прядения.Если время нагревания слишком коротко, то,хотя нагревание проводится при предпочтительной температуре, никаких стабильных,раствороз нолиуре 1 анов не нэл 1 ается,С другой стороны, продолжительное нагре;ванне приводит к большой потере эффективности операции во всем процессе получения,Таким образом, предпочтительное время нагревания 5 - 30 час. Если нагреваются растворы полиеров, полученных при использовании диаминов, вместо смеси из диаминов иводы в качестве наполнителя цепи, происходит цежелатсльное углубление окраски растворов.В соответствии с изобретением растворыполимеров, содержащие до 20 - 55% высокомолекуляг)ных полиуретаОв, могут быть при.готовлены более легкими способами по сравнению с ранее известными.Для обеспечения красящих и других ценных свойств полиуретановых прсдуктс)в малые количества моноаминов, таких как К,Хдцэтиламцнопропиламцц, могут быть использованы вместе с указанными наполнителямицепи. В этих случаях количества предварително полученных,полимеров, которые реагцру;от с наполнителямц цепи, должны бытьуменьшены в зависимости от количества требуемого моноамина.Используемые согласно изобретению высококонцентрированные и,вязкие растворы даютвысокоэластичные изделия, особенно волокна,пленки, покрытия илц синтетическую кожу.Растворы также могут быть использованы вкачестве покрывающих агентов и для переплетений. При необходимости подходящие добавки, такие как красители, пигменты, стабилизаторы, антиоксиданты цли другие добавки, можно дооавлять к указанчым растворамдля придания им улучшенных свойств.П р и м е р 1. Поли-(капролактон)-,гликоль(100 г) с мол. вес. 1,250 вводят в реакцию с32,0 г 4,4 лдифе)нилметандиизоцианата при95 С в токе азота. Реакцию, ведут 90 чин, образуя предварительно приготовленный полимер с концевыми цзоцианатными группами.11 осле охлаждения до комнатной температуры предварительно приготовленный полимерра;Оавляют 150 г сухого 11,Х-диметилформамида. Затем полимерный раствор добавляютпри энергичном перемешцвании к раствору2,60 г этилендиамина и 0,26 г воды,в 100 гК,Х-диметилформамида при комнатной температуре. Через 6 час реакционная смесь нагреваегся до 80 С и выдерживается при этойтемпературе в течение 12 час.Образуется раствор, имеющий, вязкость1,240 иуаз пр; ЗОС ц орошую вытягиваемость волокон:з растворов.П р ц м е р1 лы г проводят ю)алогич 1:0примеру 1, за исключен е.,: того, что вме.то0,26 г воды используют 0,43 г.сточцвь)1 полиурета)новый раствор имеетвяз.ость 1,200 иуаз при 0 С и хорошую спо.собность вытягиваться .в нить.60 65 5 1 О 5 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо 026 г воды используют 0,86 г.Полученный устойчивый полиуретаповый раствор, имеет вязкость 1,100 иуаз прц 30 С и хорошую способность вытягиваться в нцть. Волокна, вытянутые в нить из раствора, имеют такие же, как и в предшествующих прцмера, свойства,П р и м е р 4. Предварителыо пол 1 ец:ы полимер с концевыми изоцианатнымц группамц как в предшествующем примере разоавляют 100 г Х,К-диметилформамида. Затем этот раствор с предварительно полученным .О- лцмером при энергичном перемеш:ванин добавляют в раствор 5,56 г и-фен 1 лендцметцл)е: диа.)цца ц 1,36 г воды в 60 г Х,Х-дцметцлформамида. После 2 час перемеш:1 вация реакц 1 онную смес нагревают,до 70 С и выде;)- живают прц этой температуре 12 час,Получа 1 ощийся вязкий раствор имеет вязкость 1,800 иуаз прц 30 С ц хорошу)О спосооность к вытягиванию нитей. Раствор устойчив в течение 6 месяцев равнения.П р и м е р 5. Поли-(этиленадипат) -глцколь (115.2 г) с мол. вес. 1,440 .вводят в реакцию с 23,1 г и-фенилендиизоциацата в 200 г М,М- диметилформамида при 45 С и времени реакции, равном 3 час. После охлаждения до комн атгОЙ температуры раствор добаВляют прп энергичном перемешива)нци к раствору 6,84 г гексаметцлендиамина, 0,30 г воды и 0,08 г Х,К-диэтилам 1 нопропилами)а в 100 г К,Х-д 1- метилацетам 1 ла. После 5 час перемешцвания реакционную смесь нагревают при 80 С в течение 15 час.Полученный полюерный раствор, цмеющи 1,Воспроизводимую вязкость 1,040 иуаз прц 30 С, устойчив в течение 6 месяцев ране. ия.П р и м е р 6, Поли-(тетраметцлецо 1;сцд)- гликоль (110,4 г) с мол. вес. 1,370 вводят в реакцию с 36,0 г 4,4-дифенилметачдлцзоццаната для того, чтобы получить,предварцтель,но приготоВленный полиме 1), как в прцйере 1. Предварительно полученный полимер разбавляют 300 г диметилсульфоксида. Затем раствор предварительно приготовленного полимера при энергичном перемешцвании добавляют к раствору 4,4 г этцлендиамингцдрата и 50 г диметилсульфоксцда. После 2 час перемешцвания реакционную смесь нагревают до 80 С и .вь)держивают при этой температуре 18 час.Полученный раствор полимера с воспроизводимой вязкостью 840 иуаз при 30 С имеет хорошую способность к вытяги)ва)1 иО нитей из раствора и устойчив в течение 6 месяцев П;):1. е р 7. РастВОр по.1:.,1 ера, опцса)1- ный в примере 1, вьливают на лист стекла для образования пленки толщиной 0,03 .1 л, а ра."творитель испаряют посредством нагрма цп до 80 С под остаточным давлением 2 л,) рт. ст. в течение 6 час.429591 Предмет изобретения Составитель С. ПуринаРедактор Т, Загребельная Техред 3. Тараиенко Корректор В. Гутман Заказ 231/545 Изд.930 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред, Патент. Получают высокоэластичную неклейкую пленку со следующими свойствами: предел прочности 380 кг/сл, удлинение при растяхкении 810%, напряжение релаксации 70% и остаточная деформация 3,0%,П р и м е р 8. Проводят опыт аналогично примеру 5, за исключением того, что используют 6,73 г 1,4-циклогександиамина и 41,8 г изопропилиден - бис,4-циклогексилизоцианата вместо 23,1 г и-феннлендиизоцианата и 6,84 г гексаметилендиамина.После нагревания получают полимерный раствор, который имеет воспроизводимую вязкость 960 луаз при 30 С, хорошую способность к вытягиванию нитей из,раствора и устойчив в течение 6 месяцев хранения. Способ получения растворов полиуретановпутем взаимодействия растворов предполиме ра с концевыми изоцианатными группами сраствором удлинителя цепи, отличающийся тем, что раствор предполимера добавляют в раствор удлинителя цепи, в качестве которого используют смеси диамина и воды, причем 10 величина молярного соотношения диамин/предполимер равна 0,80 - 0,96: 1, а величина молярного соотношения вода/предполимер равна по меньшей мере 2(1 - Х), где Х - величина молярного соотношения диамин/пред полимер, и полученный раствор полиуретананагревают при постоянном перемешивании при 60 - 85 С в течение 5 - 30 час.