Способ получения индоанилинов

Союз Советсних Социалистических РеспубдинК ПАТЕЯТУ Висим ый о дтенгд М 070 31/42 Заявлено 18 Л 1.1971 ( 1668001/23-4) Приоритет 13 Л 11.1970 316, Люг;сембург Гасударственный коми Совета 14 инистрое СС ао делам изобретений и открытийДК 547.828,07(088.8 убликовапо 27,1 Х.1973. Бюллетень ЛЪ 3 Дата опубликования опнсдцпя 25 Х 1.19 Авторыизобретеци ИностранцыГрегуар Калописис(Франция) цдра аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДОАНИЛИНО Изобретение НОВЫХ СОЕД 1 ШЕН менение в качес В литературе чеции индоанилтцосптся й, котор ве крас отсутств нов общ ласти полу)еци 5 тюгут найти и р ик ооые ктел ей.уют сведецией формулы ол 5 ЫХ К 4 одинаковыекоторые представ а, галогена, алкиль ший радикал с 1 - 4 где Кг,личные ра бой атом алкоксиль углерода. Предлаг ами фецо1 ли разляют соцый или атомамп дикаль водород 1 Ый ЦИ: аемыйноо п способ заклгочдетс иридин коцденсир щей формулы; В ом тси гго ди амино лом оо 2 где К 1, Къ Кз, К 4 - имеют указанные знд 1 Е 11 И 51; или с его солью в присутствии окислителя,ли с хинонхлоримидом общей формулы 3где Кь К. Кз, К 4 - имеют указанные значения.Процесс конденсации ведут в водной, водно-спцртовой цли водно-дцетоновой среде, при щелочном р 11, при температуре от 5 до 40 С.рН реакционно 1 среды доводят до щелочного доб,гв.генем раствора едкого патра или гидроокнси аммония.В качестве окислителей прц конденсации диамино,6-пнридинд с и-аминофенолом могут быть использованы перекись водорода, гексацианоферрат калия, персоли - персульфат щелочного ме алла илц персульфат аммония, Солгно и-дмицофенолд является хлоргидрат, бромгидрдт или сульфат.П р н м е р 1. Приготовление Х-(диамино,4-аза) феггн Лбеззохинони мин.В 250 смз воды, в которую добавлено 100 см нашатырного спирта, растворяют С,О молей (, г) диамино,6-пиридгша и 0,07 молей (,6 г) и-дминофецола. В этот раствор добдвлягот понемногу при помешивании 0,07 молей (15,96 г) персульфата аммония, 3991203растворенного в 175 см воды, Как только добавление закончено, реакционной смеси дают отстояться в течение 15 мин. Затем осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате получают 7,6 г сырого азаиндоанилина, который после перекристаллизации из смеси диметилформамида и воды плавится при температуре 135.Вычислено, %; С 61,68; Н 4,67; К 26,17.СпНОМ 40.Найдено, /о. С 61,23; 61,15; Н 4,77; 4,70; Я 25,80; 25,68. П р и м е р 2, Приготовление Х- (Диамино,4-аза-фенилметил-бензохинонимина,0,1 моля (12,3 г) метил-амино-фенола растворяют в 200 см 0,5 Ж раствора ХаОН в охлажденный льдом раствор сначала добавляют 0,1 моль (22,8 г) персульфата аммония, предварительно растворенного в 125 см воды, в которую добавлено 50 см нашатырного спирта 22 В, затем 0,1 моль (10,9 г) диамино,6-пиридипа, растворенного в 150 см воды. Осадок отфилыровывают, промывают водой и сушат в вакууме, Получают 9,14 г хроматографически чистого индоанилина, который плавится при температуре 132,Молекулярный вес, рассчитанный для СцНгМ 40 228. Полученный молекулярный вес потенциометрического анализа в метилизобутилацетоне с помощью хлорной кислоты 231.Вычислено, о/о, С 63,15; Н 5,26; К 24,56, СгНгМ 40.Найдено, /,: С 62,18; 62,39; Н 5,10; 5,16; И 24,16; 24,39.Пример 3, Приготовление М-(диамино,4-аза-фенил) диметил - 2,6 - бензохинонимина.Растворяют 0,1 моль (10,9 г) диамино,6- пиридина в 125 см воды, в которую добавлено 100 смз нашатырного спирта 22 В, В этот охлажденный во льду раствор понемному добавляют при помешивании с помощью двух колб с бромом 0,025 молей (4,8 г) монохлоргидрата моногидрата димеч ил,6-ампно-фенола, растворенного в 100 см воды и 0,025 молей (5,7 г) персульфата аммония, растворенного в 20 см воды. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате получают 3 г сырого индоанилина, хроматограмма которого указывает на наличие приблизительно 10/, побочного продукта. Если растворить неочищенный индоанилин в минимальном количестве этилового спирта при 25, раствор охладить до 0, и в спиртовой раствор добавлять понемногу воду, то почти весь побочный продукт выпадает в осадок в виде красновато-коричневых кристаллов. Этот хроматографически чистый продукт плавится при температуре 170, Лнализ и спектр ЯМР свидетельствуют о том, что речь идет об М-(диметил,5-гидрокси)-фенилдиметил,6-бензохинонпмине, появляющимся в результате окисления и конденсации самого диметил,6-амино-фенола.Если перекристаллизовывать необработанный индоанилин в ацетоне, продукт, которыйкристаллизуется в результате охлаждения ацетокового раствора, является, наоборот, чистымб индоанилином (О г); побочный продукт остается в растворенном состоянии в маточномрастворе.Искомый индоанилин плавится при температуре 210.ц Вычислено, /о, С 64,46; Н 5,78; 1 Ч 23,4,СзН 4 Х 40.Найдено, %: С 64,51; 64,48; Н 5,85; 5,75; 1 Ч23,06; 23,14.П р и м е р 4, Приготовление И-(диаминод 2,4-аза-фенил) -метил-бензохинонимина,Растворяют 0,06 молей (6,5 г) диамино,6 пиридина в 50 см воды, в которую добавлено25 см нашатырного спирта 22"В, В этот охлажденный во льду раствор понемногу до 20 бавляют при помешивании с помощью двухколб с бромом 0,04 молей (9,12 г) персульфата аммония, растворенного в 50 смз воды, и0,04 молей (8,16 г) бромгидрата метил-амино-фенола, растворенного в 25 см воды. По 25 лученный осадок озфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате получают4,2 г индоанилина, который после перекристаллизацни из смеси диметилформамида иводы плавится с разложением при температу 30 Ре 142,Молекулярный вес, рассчитанный дляС 1 г 1-1 гМ 40 227.Полученный молекулярный вес потенциометрического анализа в уксусной кислоте с по 35 мощью хлорной кислоты 232.Вычислено, %: С 63,4; Н 5,26; М 24,56.Сг 1-1 ыК 40.Найдено, /о: С 62,84; 62,80; Н 5,33; 5,24; М24,22; 24,29.40 45 50 55 бО б 5 Пример 5, Приготовление Х-(диамино,4-аза-фенил/хлоро-бензохинонимина.Растворяют 0,036 молей (3,9 г) диамино.2,6- пиридина в 30 см воды с добавлением 20 см гидрата окиси аммония 22 В. В этот охлажденный во льду раствор, понемногу добавляют при помешивании с помощью двух колб с бромом 0,03 моля (6,84 г) персульфата аммония, растворенного в 25 смз воды и 0,03 моля (5,4 г) хлоргидрата хлор-амино-фенола, растворенного в 50 см воды. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате получают 3,6 г индоанилина, в виде зеленоватых кристаллов с золотистым отливом. После перекристаллизации из смеси диметилформамида и воды продукт плавится с разложением при температуре 248. Молекулярный вес, рассчитанный для СНгС 1 Х 40 248,5. Полученный молекулярный вес потенциометрического анализа в уксусной кислоте с помощью хлорной кислоты 249,Вычислено, /о. С 53,11; Н 3,62; М 22,5.С и НгС 1 М 40.Найдено, /о: С 53,2; 53,38; Н 3,72; 3,69; И 22,27; 22,25, 3991205П р и м е р 6, Приготовление Х-(диамино 2,4-аза-фенил)-диметил - 2,5 - бензохиноци мина.0,02 моля (2,74 г) диметил,5-амино-фецола растворяют в 50 смз 4 Х раствора едкогонатра и 0,02 моля (2,18 г) диамино,6-пиридица, растворяют в 50 см воды, Два изготовлеццых таким образом раствора смешиваютвместе.При температуре 0 С смесь охлаждают и добавляют 0,02 моля (4,56 г) персульфата аммония, растворенного в 50 см воды. Реакционной смеси дают отстояться при 0, затемобезвоживают азаиндоанилин, который послепромывки в воде и сушки в вакууме являетсяхроматографическц чистым и плавится прцтемпера 1 уре 238. Молекулярный вес, рассчитаццый для СзН 1 Х 40 0,5 Н,О 251. Полученный молекулярный вес потецциометрическогоанализа в уксусной кислоте с помощью хлорной кислоты 246.Вычислено, %, С 62,15; Н 5,97; И 22,3,С 11 К,О 0,51-1,0.Найдено, %; С 62,22; 62,65; Н 5,74; 5,85; М22,42; 22,19.П р и м е р 7. Приготовление Х-(диамцпо 2,4-аза) -хлор-бензохицоцимица.0,02 моля (3,6 г) хлоргидрата хлоро-амино-фенола растворяют в 80 смз воды, и0,02 моля (2,18 г) диамина,6-пиридцца растворяют в 100 см воды. Эти растворы смешивают вместе.К предварительно охлажденной до 0 смесидобавляют 0,02 моля (4,56 г) персульфата аммония, растворенного в 50 смз воды, к которойдобавлено 25 см нашатырного спирта 22 В.Получаемый азаицдоацилин оыстро выпадаетв осадок в виде зеленоватых кристаллов с золотистым отливом, Имеющуюся ца поверхности жидкость центрифугируют, декацтируют и3 раза промывают ледяной водой. После сушки в вакууме полученный продукт (2, г) является хроматографически чистым и плавитсяпри температуре 250,Вычислено, %, С 49,53; Н 4,12; И 21,01.С Н 9 К 40 С 1НО.Найдено, /,; С 49,37; 49,72; Н 4,17; 4,78; Х20,90; 20,84.П р и м е р 8. Приготовление Х-(диамицо 2,4-аза-фенилд 1 гметил,3 - бензохиноцимица.0,02 моля (2,74 г) диметил,3-амицо-фецола растворяют в 30 см 1 У раствора едкогона 1 ра, и 0,02 моля (2,18 г),диамцц,6-пирилцца в 100 см воды, Эти растворы смешиваютвместе. Охлажда 1 от смесь до 0 С, затем добавляют к цей 0,02 моля (4,56 г) персульфатааммоцця, растворенного в 50 см воды, к которой добавлено 20 см нашатырного спирта22 В. Реакционной смеси дают отстояться втечение 20 миц при 0, а затем обезвоживаютполучающийся азаицдоанилиц, кристаллизующийся в виде зеленоватых кристаллов с золотистым отливом. После перекристаллизаццииз смеси диметилформамида и воды продукт 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6 является хроматографически чистым и плавцт ся при температуре 212.Вычислено, %; С 64,46; Н 5,78; М 23,14.С 13 Н 14 М 10,Найдено, /,: С 64,76; 64,21; Н 5,88; 5,82; Х 23,22; 23.11.П р и м е р 9. Приготовление ч-(лиамино,4-аза-фенил) -диметпл - 3,5 - бецзохццоцимина.0,02 моля (2,74 г) дцметил,5-амино-фенола растворяют в 50 смз 1 Л раствора едкого патра и 0,02 моля (2,18 г) дцамцца,6-пцрцдина в 60 см воды, Эти растворы смешивают вместе. В смесь, охлакденцую до 0, добавляют 0,02 моля (4,56 г) персульфата аммония, растворенного в 50 см,воды. Реакционной смеси дают отстояться в течение 20 мцн прц температуре 0 С. Затем ее обезвожцвают, промывают водой ц сушат в вакууме, после чего получа 1 от азаццлоацилцн. Продукт является хроматографцческц чцс 1 ым ц и,1 авцтся прц темпера 1 ре 211-. Молекуляршяй вес, рассчцтацныц Лля СА 11,0 242.Полученный молекулярный вес путем потецццометрцческого анализа в метцлцзобуп 1 лацетоне с помощью хлорной кислоты 245.П р ц м е р 10. Прцготовлеш 1 е М-(лцамино,4-аза-фецил) -метил-бсцзохпцоццмцца цз метил-хицоцхлоромида.0,01 моля (1,55 г) метил-хццонхлороцмцда растворяют в 30 см спирта, п О,О моля (1,09 г) дцамццо,6-пцридцца растворяют в 1 О см воды, в котору 1 о добавлено 10 см гцдрата окиси аммония 22"В ц 1 см 1 Л раствора едкого патра.Предварительно охлажлеццые растворы смешивают и реакционной смеси дают отстояться в течение 1 часа при температуре окружающей среды. Добавляют 50 см ледяноц воды ц обезвоживают 0,85 г ццлоанилцца, который после промывки ьолой и спиртом и сушки в вакууме плавится прц температуре 14-1 (прц этом не происхолпт понижения точки плавления, как это имело место с продуктом в примере 4).Молекулярный вес, рассчитанный лля С 1 Н 1,К.10 228.Полученный молекулярный вес потецццалометрического а:шлцза в уксусной кислоте с помощью хлорной кцсло 1 ы 234.П р и м е р 11. Приготовление 1-(лцамццо,4-аза-феццл) -хлор-бецзохицонцм 11 ца цз хлор-З-хццонхлорцмцла.0,01 моля (1,13 г) хлоро-хццоцхлорцмнда растворяют в 30 см спцзт 11, О,О моля (1,09 г) лиамцца,6-пцрцлцца расгворя 1 от в 1 О см воды, к которой добавлено 10 сма гцпрат 11 окц и аммония 22 В и 1 см 1 Л раствора елкого патра.Прелварцтел 1 цо охлажлеццые рас 1 воры смешивают и реак 1 цо 11 цо 11 смеси лают отстояться прц 1 е:,1 пердтуре окружа 1 о 1 цей срслы.Производят ооезгожцванце, промывку водой, затем ацетоцом; полученный пцлоаццлцн (1,5 г) после сушки в вакууме плавится приКорректор А. Дзесова 1 пктор Л, Бмсльянова 2 .каз 12207 Изд 4 155 Тираж 511 1 НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Иосква, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Подпи .ное Типография, пр. Сапунова, 2 температуре 246. (При зтом не происходит понихкения точки плавления, как это имело место с продуктом в примере 5).Молекулярный вес, рассчитанный для С.ы 119 С 1 К 40 248.,5.Полученный молекулярный вес потенциалометрического анализа в уксусной кислотс с помощью хлорной кислоты 252. Г 1 ред мет изобретенияСпособ получения иидоанилинов оощей фор- мулы ЯНг В В,Н - ( ф -щЩтОВ В 4 где Кн Й 2, Гз, Й - одинаковые нли различные радикалы, которые представляют собой атом водорода, или гдлогенд, или алкильный илн длкоксильный низший рддикал с 1 - 4 атомамн углерода,о т л н ч а ю щ и й с я тем, что диамино,6-пириднн конденсируют с гг-аминофенолом общей формулы В 1 г в 11 ч или с его солью в присутствии окислителя, например перекиси водорода, или с хинонхлори мидом общей формулы В г ВС 1 Б 1.Кь Вч где Йн Й 2, Кз, К 4 - имеют указанные зна чения в водной, водно-спиртовой или водноацетоновой среде и при щелочном рН, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 25 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что конденсацию ведут прн температуре от 5 до 40 С.