Способ декобальтизации продукта оксосиптеза содержащего карбонилы кобальта

о и и с-М йи е ИЗОБРЕТЕН ИЯ 390062 Союз Советских Социалистических Республикоеударстеенныи комит Соеета Министрое ССС оа делам изобретенийи открытий ДК 547.28(088,8 публиковано 11.711.1973. Бюллетень Ж Дата опубликования описания 27.Х 1,19 Иностра Бальц, Рольф Дауте, Зиг и Лотар Шцырид Поредереская Р а, Руди Шмукуолика) Авторынзобретени явитель СПО ДЕКОБАЛЬТИЗАЦИИ ПРОДУКТА ОКСОСИНТЕЗАСОДЕРЖАЩЕГО КАРБОНИЛЬ 1 КОБАЛЬТА Изооретение относится к способам удаления соединений кобальта из продуктов оксо- синтеза,При реакции обменного разложения олефинов с окисью углерода и водорода в присутствии кобальтовых соединений при повышенных температуре и давлении, т. е. при оксосинтезе, образуются альдегиды н спирты, имеющие по сравнению с олефинами на один атом углерода больше. Образующиеся во время оксосинтеза каталитическн активные кобальткарбонильные соединения остаются в полученных продуктах реакции в растворенном виде. Так как они мешают дальнейшей обработке продукта реакции, их надо удалить из этих продуктов. Кроме того, рекуперация кобальта необходима из экономических соображений,Известен способ декобальтизации продукта оксосинтеза, содержащего карбонилы кобальта, заключающийся в обработке его кислород- содержащим газом в присутствии воды при температуре от 20 до 100 С в вертикальных, кол оннообр азных сосудах.При проведении такой окислительной декобальтизации получают продукт оксосинтеза, содержащий еще небольшие количества кобальтовых солей, которые устраняют дополнительной промывкой водой, При оптимальном для окислительного разложения карбонилов кобальта температурном режиме, т. е, при температурах 40 - 100 С, вследствие устанавливающегося между водной и органическойфазами равновесного распределения солей кобальта, полное устранение кобальта из орга 5 нической фазы возможно лишь в том случае,если реакция протекает в присутствии больнп 1 х количеств воды, которые целесообразнопропускать против отоком к органическомупродукту. Соблюдение этих условий, а также10 дополнительная промывка водой приводят ксильному разбавлению растворов солей кобальта. Поэтому эти растворы перед их даль.нейшнм применением надо либо сконцентрировать испарением и дать выпасть кобальту в15 осадок в виде карбоната или гидроокиси, либоудалить его с помощью высших кислот жирного ряда.С целью устранения этих недостатков предложен способ окислительной декобальтизации20 продуктов оксосинтеза в присутствии воднойфазы, дающий возможность получить на однойстадии реакции свободный от кобальта органический продукт и содержащую соли кобальта водную фазу, которую можно возвращать в25 процесс оксосинтеза без дополнительной обработки,Декобальтизацня содержащих карбонилыкобальта продуктов оксосинтеза осуществляет.ся путем обработки их кислородсодержащими30 газами в присутствии водной фазы при темпе 3ратурах от 20 до 100 С в вертикальных колоннообразных реакционных сосудах. Согласно изобретению в верхней частиреактора находится свободная от кобальта органическая фязя, я В еГО нижне асти - содержащая соли коб 11 л 1 этя Водная фаза. Между этими фязями находится смешанная фаза. Содержащий карбонилы кобальта продукт оксосинтега вместе с кцслородсодержащим газом вводят в нижнюю часть зоны декобальтизации, а в .верхнюю часть этой зоны прц температуре це выше 30 С подают свежую воду, асть непрерывно образующегося в реакторе раствора солей кобальта, содержащего водные, свободные кислоты, возвращается в реактор через трубопровод, расположенный ниже ввода свежей воды, В зоне декобальтизации поддерживают температуру, максимальную на уровне места ввода продукта оксосинтеза, содержащего карбонилы и минимальную в верхнем конце гоны декобальтизации. При проведении данного метода вместо свежей воды с успехом применяется не содержащая кислот и кобальта технологическая вода, получаемая при обработке продукта оксосинтеза.Благодаря этому значительно сокращается химическая обработка этой технологической воды.При проведении процесса целесообразно устанавливать объемное соотношение входящего в реактор продукта оксосинтеза, содержащего карбонилы кобальта, ц возвращающегося в цикле в реактор водного раствора солей кобальта в пределах от 1:1 до 20:1, предпочтительно от 5:1 до 10:1.Выгодно вводить столько свежей воды илц це содержащей кислот и кобальта технологи. ческой воды, чтобы выходящий цз реактора и отчасти циркулирующий водцый раствор солей кобальта содержал кобальт в количестве 0,7 - 1,2 вес. о/о, предпочтительно 0,8 - 1,0 вес. /о., Целесообразно, чтобы температура на месте входа в реактор содержащего карбонилы кобальта продукта оксоеинтеза была 30 - 100.С, предпочтительно 50 - .80 С, а на месге входа свежей или технологической воды не выше 30 С.Преимущество данного способа заключаетсяв том, что необходимая для протекания процесса окисления карбонилов кобальта свободная;кислота получается путем рекуперации доли водной фагы, выходящей из нижней части реактораа необходимая для экстракции кобальтовых солей вода вводится над местом входа: циркулирующей водной фазы, т. е. на верхнем конце зоны декобальтизации. Благодаря этому дополнительная подача кислот; необходимых для декобальтизации становится лишней. Кроме того, путем раздельного ввода свежей воды и циркулирующей воды достигается, наряду с быстрой и практически полной экстрякцией солей кобальта из органического продукта, значительное устранение свежих органических кислот по сравнению с известными методами в одном единственном этапе спосо 3900624ба, Преимуцеством данного спосооа являетсятакже и то, что благодаря определенному температурному режиму в зоне декобальтизациисогдаются благоприятные условия, как для5 окисления кырбопило кобальта, так и Лля экстракциц образощихся прц этом солей кобальта. ОсобеИо 11 Голи.1 М для окисленияоказался интервал температур 50 - 80 С. Прпэтих условиях карбоцилы кобальта оченьО быстро разруцаотся ц окисления альдегпдовце проСхоитПри эгих условц 51 х п 1 зОцсходит достаточноОьстрая экстракця солей кооальа цз орГЯцической фазы, однако опа протекает пол 15 постыл лишь прц использовании больших количеств воды, так как цеооходимые лля окисления повышенные температуры способствуютрастворению солей кобальта в органическойфазе. Лишь прц температурах ниже 20 - 30 С20 растворимость солей кобальта в органическойфазе снц кается настолько что можно оченьбыстро добиться полного удаления кобальта, из органической фазы, используя сравнительно небольшие количества воды. Поэтому целе 25 соооразно установить такой температурныйинтервал в зоне декобальтизации, чтобыверхнем конце этой зоны температура была цевыше 30 С. Прц собгполепци этих условий после проведенных процессов окисления ц эксг 30 ракции будут получешя практически свободная от кобальта органическая фаза и со;ер 5 кацая кобальт олпая фаза,ПОЛача кцс 10 родсодер 511 щего Г 311 1)сгулруется таким образом, что ца олцц атом коЗ 5 бальта вводятся в продукт Оксосицтсза От 0,5 ЛО1,5 молекулы кислорода. Давление в реактореыбцраетс такое чтобы продукты оксосццтеза ц вода цаходцлцсьпроцессе окисления ьжидком состоянии. В реакторе, который мож 40цо снабдить распределцтельц 1 Мстройствя/мц, ооразуются трц жидкие фазы; водная фаза, содержащая соли кобальта, смешанная фаза, состоящая из волы и продукта оксосццтеза, и органическая фаза, практически свобод 45 ная от кобальта. Содержащий карбоцилы кобальта продукт оксосинтеза можно вводитькак в смешанную, так и в водную фазу.Зона декобальтизации находится междуместом входа продукта оксосицтеза и свежейводы.На фиг. 1 и фиг, 2 схематически изображенметод декобальтизации согласно изобретению,На фиг. 1 продукт оксосинтеза вводится вместе с окислителем в водную фазу, а на фиг 2 -в смешанную фазу,В обоих случаях питание реактора 1 проис.ходит через трубопровод 2, тогда как по трубопроводу 3 подается в реактор чистая или сво 60 бодцая от кислот и кобальта технологическаявода. В самом низу реактора имеется трубопровод 4, через который вытекает содержащая кобальт водная фаза. Часть этой фазы, содержащей кобальт воды, отводится по трубо 55 проводу б в качестве, так называемой цирку 3900625лиру)Оцсй )од) брс)тпо в рос)кго 1), тогда какостальная часть через труоопровод 6 подаетсяобратно на оксосиптез. В верхней части реактора, через трубопровод 7 сливается практически свободный от кобальта продукт оксосиптеза. Содержащая кобалы водная фаза обозначена цифрой 8,состоящая пз воды и продукта оксосинтезасмешанная фаза обозначена цифрой 9, а практически свободная от кобальта органическаяфаза - цифрой 10.П р и м е р 1, В вертнкальпый реактор 1, диаметром до 30 ллб длиной 300 л)л, наполненный кольцами Рашпга, диаметром 6 лл (фиг,1), подают на высоте 70 )л над днищем сосуда через трубопровод 2 воздух в количестве1,15 А,час и получешп.ш гидроформилированием пропилепа продукт реакции в количестве600 с,)/час, содержащий карбонилы кобальта(содержапне кобальта 1 г/литр) и насыщенный водой (3 вес. Оо). На высоте 250 лм надднищем сосуда в реактор непрерывно вводятводу в количестве 75 слз/час через трубопровод д. Через трубопровод 4 сливают из реактора 140 смэ/час воды,содержащей соли кобальта (8 г/л, рН 4 - 4,5).Из пее на высоте 220 лл пад днищем сосуда,через трубопроводотводят 65 с,)з/час обратно в реактор, а остальную часть (75 см/час)выводт пз цикла через трубопровод б.В всрхпс) части реактора, через трубопровод 7 в)н)одг декобальгизировапплый продукти количестве 600 с.)Р/час, содержащий не более 1 лг/л коос):)ьтг.1-1 а месте входа в реактор продукта оксоснптсза, содержащего карбопилы кобальта,поддержива)от температуру 50 С, тогда кактемпература в реакторе пад вводом воды составляет 20 С,П р и м е р 2. Декобальтпзация проводится аналогично декобальтизации, описанной впримере 1, с той лишь разницей, что:"десь используют реактор без колец Рашига. Крометого, температура на месте входа продукта оксосинтеза, содержащего карбонилы кобальта,повышается до 60 С, а количество содержащей кобальт цпркуляционной воды возрастаетдо 100 с )Р/час,Получают декобальтизированный продуктс максимальным содеркапнем обала5 лсг/,г,П р и м е р 3, Декобальтизацню проводят всосуде, описанном в примере 1 с той лишьразницей, что уровень водной фазы держат ниж(. мест( 1)ход )родк) Оксосптсза, сосГ) жащего карбоплы кос)альта, т. с, продукт оксосинтеза вводтся в смешаш)ую фазу (фиг.2), Температура на месте входа продукта ок сосинтеза 40 С, а количество цпркуляционнойводы, содержащей кобальт - 140 с)/час.Получают декобальтизпроваппый продуктс максимальным содержанием кобальта 3 лг/л.О П р и м е р 4. Для проведения декобальтизации используют сосуд, описанный в примере 1, но вместо колец Рашига, снабженный мешалкой. Уровень водной фазы держат ниже места входа продукта реакции, содержащего 5 карбонилы кобальта, т, е. продукт оксосинтеза вводится в смешанную фазу (фиг. 2). По сравнению с условиямп, описанными в примере 1, количество цпркуляционной воды, содержащей кобальт, составляет 50 слР/час.2 г Получают декобальтпзпрованыи продуктс максимальным содержанием кобальта 0,2 люг/л,Предмет изобретен и я251, Способ декобальтизацпи продукта оксосинтеза, содержащего карбонилы кобальта,путем обработки его кпслородсодержащнм газом в присутсти)и водной фазы при темпера 30 туре от 20 до 100 С в вертикальных колонноосбразных реакционных сосудах, от.исчаюш,ийся тем, что, с целью более полного удалениякобальта, содеркащ)н карбопилы кобальтапродукт оксосинтеза вместе с кпслородсодер 35 жащпм газом вводят в нижшою часть зоныдекобальтнзацип с подачей свежей воды прптемпературе не выше 30 С в верхнюю частьэтой зоны с одновременным отводом части непрерывно образующегося в реакторе водного40 раствора солей кобальта ниже ввода свежейводы обратно в реактор,2, Способ по п, 1, отличаюиийся тем, чтообъемное соотношение между входящим в реактор продуктом оксоспптеза, содержащима 5 карбонилы кобальта, и возвращающимся в реактор годным раствором солей кобальта составляет от 1:1 до 20:1, предпочтительно от5:1 до 10:1,3, Способ по п, 1, отличаюи 1 асл тем, что50 продукт оксоспнтеза, содержащий карбопилыкооальта, вместе с кислородсодержащпм газом вводят в нижнюю часть зоны декобальтпзацпи при температуве 30 в 1 С, предпочтительно 50 - 80 С.Зака 523 785 ПодписноеСР НИИП Сов и от на Загорская типограф Изд,сударствпо дел осква,нного комитета м изобретенийЖ, Раушска а Министрытийд. 4/5