Способ получения 0, о-диалкилхлортиофосфатов

383304 О ПИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соеетскит Социалисти чески н РесоуалинК ПАТЕЯТУ Зависимый от патентаЗаявлено 15.111.1971 ( 1631948/23-4). С 07 9/2 Приоритет 18.1 П.1970,20714, С Комитет ло делам нзаоретений и открытий при Совете Министров СССРпубликовано 23 Х.1973, Бюллетень23 ата опубликования описания ЗОХ 1 П.1973 вторзобретения ИностранецГарольд Эмиль Со (Соединенные ШтатыИностранная фи Стауффер Кемикал (Соединенные Штаты рстоккеАмери рмаКомпаниъАмерики) явител ОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ О,О-ДИАЛ КИЛХЛОРТИОФОСфА Изобрете ния хлоран именно О, формулы 8(КО),РС 1 ие относится к способам получеидридов тиофосфорных кислот, а О-диалкилхлортиофосфатов общей где К - алкил,Эти соединения являются ценными промежуточными продуктами фосфорорганическогосинтеза.Известен способ получения О,О-диалкилхлортиофосфатов взаимодействием О,О-диалкилдитиофосфорной кислоты с хлором. Процесс проводят при молярном отношении хлора к О,О-диалкилдитиофосфорной кислоте,равном 1,5: 1, при 10 - 40 С. Реактор приходится охлаждать с помощью замораживающего или холодильного оборудования, поскольку реакция экзотермична. Однако регулирование больших потоков хлора, подачу которого нужно точно дозировать для избежания побочных реакций, вызывающих уменьшение выхода продукта, затруднительно. 25С целью упрощения технологии процесса,предлагается проводить хлорирование в двеступени, причем в первую ступень желательноподавать, по меньшей мере, 80% от общегоколичества хлора. 30 Сначала регулируется относительно большой поток хлора, подаваемый в первую ступень. Затем значительно меньший поток хлора поступает во вторую ступень.Для того чтобы получить стехиометрическое количество подаваемого в реакцию хлора, необходимо регулировать значительно меньший поток хлора, чем в известном способе, Колебания расхода хлора во второй ступени могут происходить без серьезных потерь выхода, например 5%-ное колебание расхода во второй ступени равно потере выхода только в 1 % и менее.Желательно, чтобы молярное отношение хлора к О,О-диалкилдитиофосфорной кислоте составляло 0,95: 1 - 1,5: 1, Это означает, что можно использовать меньшее количество хлора, чем в известном способе.Температуру процесса целесообразно поддерживать 40 - 80 С. Температуру в этом интервале можно регулировать, используя охлаждающую воду, применяемую на большинстве химических предприятий. Таким образом, отпадает надобность в холодильном оборудовании.Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход достигает 75%, Процесс может быть проведен как непрерывный,На чертеже изображена технологическая схема для осуц 1 ествления одного нз вариантовнепрерывного способа получения О,О-диалкилхлортиофосфатов.Хлор подают по главной линии 1 через вспомогательные линии 2 и 3 в двухступенчатую зону хлорирования, в которую входят два смесителя 4 и б и теплообменник б. В то же время О,О-диалкилдитиофосфорную кислоту направляют в зону хлорирования в первый смеситель 4 по линии 7.Около 80% хлора, подаваемого в систему, вводят в первый смеситель 4. Температура реакции 40 - 70 С, лучше всего 50 - 70 С. Хлор н О,О-диалкилдитиофосфорная кислота циркулируют из первого смесителя 4 в теплообменник б, где избыток тепла реакции отводится, а затем поступают во второй смеситель 5 по линии 8 вместе с дополнительным количеством хлора, подаваемого по линии 3, отвегвляемой от главной линни 1 для подачи хлора.Второй смеситель 5 может иметь второй теплообменник (не показан на чертеже) или рубашку для отвода тепла реакции,По окончании хлорирования хлористый водород, образовавшийся в смесителях 4 и 5, отводится по линиям 9 и 10 в сборник хлористого водорода, а раствор целевого продукта подают из смесителя б в эвакуатор П по линии 12. Из эвакуатора растворившийся хлористый водород откачивается вакуумным насосом 13 по линии 14 и направляется в сборник НС 1. Раствор продукта, освобожденный от растворившегося хлористого водорода, направляется по линии 15 в пленочный испаритель 1 б, где образуется паровая фаза, содержащая О,О-диалкилхлортиофосфат, эта фаза отделяется от остатка жидкости, содержащей нелетучие вещества. В качестве пленочного испарителя можно применять аппарат или трубу с наружной рубашкой, снабженный лопастной мешалкой, установленной вертикально по оси аппарата. Жидкость, подаваемая в верхнюю часть аппарата, распределяется мешалкой по стенкам аппарата в виде равномерной пленки, при подводе достаточного колччества тепла через стенки аппарата образуется паровая фракция, содержащая О,О-диалкилхлортиофосфат. В пленочном испарителе поддерживают температуру 90 - 120 С.Паровая фаза отводится из пленочного испарителя по линии 17 в конденсатор 18. Нелетучие остатки выгружаются из испарителя 1 б при 90 - 120 С по линии 19 и могут подаваться в систему выделения побочных продуктов, где остаточные вещества можно превращать в полезные продукты, например в фосфорную кислоту и серу.Паровая фракция, содержащая О,О-диалкилхлортиофосфат, сжижается в конденсаторе 18 при 50 - 80 С. Целевой продукт составляет около 85 - 95% от количества жидкого конденсата, который капает или стекает со дна конденсатора 18 по линии 20 в зону очистки. В зоне очистки или промывочном баке 21 добавляют воду в количестве 1 вес. ч. на каж 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 дые 2 вес. ч. жидкого конденсата, Воду поддерживают при 10 - 60 С. Вода с растворенными примесями образует водную фазу, а вторая часть жидкого конденсата, содеряащая О,О - диалкилхлортиофосфат, - органическую фазу, Обе фазы (органическая и водная) передаются из бака 21 в сепаратор 22 по линии 23, Из сепаратора 22 водный слой подается по линии 24 в бак 25 для воды, из которого вода, содержащая примеси, отбирается и передается в систему выделения побочных продуктов, как и остаток из пленочного испарителя 1 б.По мере отвода водного слоя органический слой, содержащий очищенный продукт, передают по линии 2 б в эвакуатор 27, где растворенная или захваченная вода удаляется с помощью вакуума по линии 28. Сухой продукт отводится по линии 29. О,О-Диалкилхлортиофосфат можно использовать в таком виде или же для полной очистки подвергнуть перегонке.П р и м е р 1. Одноступенчатая хлорирование О,О-диметилдитиофосфорной кислоты.0,238 моль сырой О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 0,247 моль газообразного хлора (избыток 4/о) одновременно подают в одноступенчатый непрерывный процесс, в котором содержится дисперсия хлорированной дитиокислоты. Температура реакции составляет 55 С за счет наружного охлаждения, НС 1 из дегазационной камеры направляют в водяной скруббер. Часть реакционной дисперсии перегоняют в соответствующем аппарате. Около 60 О/о этой части выделяют в виде 87% -ного О,О-диметилхлортиофосфата. После периоди. ческой промывки и сушки 86/о дистиллята вы деляют в виде продукта чистотой более 99% Общий выход по дитиокислоте составляеоколо 61%.П р и м е р 2. Двухступенчатое хлорирование О,О-диметилдитиофосфорной кислоты.0,203 моль сырой О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 0,177 моль газообразного хлора в час одновременно подают в первую стадию непрерывного процесса, в которой содержится частично хлорированная дитиокислота, Температуру реакции поддерживают 57 С пуем наружного охлаждения. Хлористый водород из дегазационной камеры отводится в водяной скруббер.Прозрачная реакционная смесь перетекает во второй реактор, содержащий суспензию, в которую подают 0,035 моль газообразного хлора (избыток 4%) для завершения реакции, Температура реакции во втором реакторе составляет 76 С вследствие водяного охлаждения, Суспензию отбирают и перегоняют в соответствующих аппаратах, Около 69% суспен зии выделяют в виде дистиллята О,О-диме тилхлортиофосфата чистотой 91 О/,. После периодической промывки и сушки 90/о дистиллята отделяют в виде продукта чистотой более 99 О/о, Общий выход по дитиокислоте составляет 75%.П р и м е р 3, 0,18 моль сырой О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты, 0,15 моль газооб 383304разного хлора одновременно подают в час н непрерывный процесс, в котором содержится частично хлорированная дитиокислота. В технологической схеме имеются газовый барботер, смеситель со скоростной мешалкой, выходная секция смесителя с перемешиванием, циркуляционный насос и теплообменник труба в трубе. 1 емпературу в зоне реакции поддерживают 50 С, отводят теплоту реакции в теплообменник с помощью холодной воды. Выходящий из выходной секции смесителя хлористый водород сорбируется водой в скруббере.Жидкость, перетекающая из первой стадии, направляется во второй реактор, куда подается газообразный хлор. Реактор снабжен водяной рубашкой для охлаждения и мешалкой. Во второй реактор непрерывно подают газообразный хлор в количестве 0,032 моль/час, температура в этом реакторе поддерживается 70 С циркулирующей в рубашке водой, Полученную эмульсию непрерывно отводят в камеру, из которой она направляется в пленочныи испаритель, нагреваемый до 104 С под давлением 5 мм рт. ст., создаваемым трехступенчатым паровым эжектором.Испаряющееся вещество конденсируют во вспомогательном водяном холодильнике. Около 0,135 моль/час О,О-диэтилхлортиофосфата выделяют в виде 93%-ного дистиллята. Сырои дистиллят затем периодически промывают водой при отношении дистиллят: вода=2: 1, Температура промывочной воды составляет 36 - 39 С. 94/о исходного сырого соединения выделяют в виде продукта, который после сушки соответствующим сушильным реагентом дает О,О-диэтилхлортиофосфат чистотой более 98% (хроматографически), Суммарный выход по дитиокислоте 75% .П р и м е р 4. 0,235 моль сырой О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 0,204 моль газообразного хлора одновременно подают в час в реактор непрерывного действия, в котором содержится частично хлорированная дптиокислота. Температуру в реакторе поддерживают 5 48 С путем охлаждения водой. Хлористый водород из дегазационной камеры отводят в водяной скруббер. В реактор второй стадии непрерывно подают 0,05 моль хлора для завершения реакции.10 1 емпературу во втором реакторе поддерживают 64 С. Суспензию из второго реактора направляют через промежуточный сосуд в пленочный испаритель при 29 С/7 мм рт. ст. Выделяют около 0,169 мо.гь/час О,О-диметилхлор тиофосфата в виде 88%-ного дистиллята.Сырой дистиллят затем периодически промывают водой при соотношении 2: 1 и при 44 - 59 С. 88 О/о сырого вещества выделяют в виде продукта, который после химической суш ки дает О,О-диметилхлортиофосфат чистотой97. Суммарный выход по дитиокислоте составляет 72%. Предмет изобретения251. Способ получения О,О-диалкилхлортиофосфатов взаимодействием О,О-диалкилдитиофосфорной кислоты с хлором с последующим выделением целевого продукта известными 30 приемами, отличающийся тем, что, с цельюупрощения технологии процесса, хлорирование проводят в две ступени.2, Способ по п. 1, отгичающийся тем, что впервую ступень подают, по меньшей мере, 80/о 35 от общего количества хлора.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтомолярное отношение хлора к О,О-диалкилди.тиофосфорной кислоте составляет 0,95: 1 - 1,5: 1.40 4. Способ по пп, 1 и 3, отличающийся тем,что процесс проводят при 40 - 80 С.383304 Составитель М. Макаров Текред Л, Богданова Редактор О. Кузнецова Корректор Н, Аук Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 233716 Изд.621 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4,5