Способ получения полиолефинов

Союз Советских Социалистицеских РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ щ 6620 т 6 гЯЩ:,./р ."я(31) 29126 А/72Опубликовано 05.05.7Дата опубликования вудервтввнний квинтет СССР пв делам нэввретеннй н вткрмтнйИностранцы аоло Галли, Джиованни Ди Друско и Саверио Де Бартоло(72) Авторы изобретения Иностранная фирма Монтекатини Эдисон С.п.А(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИН Изобретение относится к технологии получения полиолефинов, оно может быть использовано в нефтехимической промышленности.Известен способ получения полиолефинов полимеризацией С - Сб -а-олефинОв или сополимеризацией этилена с С - С 6-а-олефинами в присутствии комплексного металлоорганического катализатора 1. При этом катализатор применяют вместе с инертными пористыми носителями типа окислов алюминия, магния. кремния, титана. Частицы катализатора имеют сферическую или сфероидальную форму и получаемые частицы полимера повторяют форму частиц полимера. Однако такие частицы очень хрупки и под действием давления легко спекаются. Все это вызывает необходимость перед переработкой полимеров подвергать их грануляции - трудоемкой операции, которая усложняет технологию процесса,Цель изобретения - упрощение технологии процесса и получение целевого продук та с повышенной механической прочностью.Эта цель достигается тем, что по известному способу получения полиолефинов полимернзацией Св в Се -а -олефинов или сополимеризациеи этилена с Сэ - Сб -а -олефинами в присутствии комплексного металло- органического катализатора в качестве последнего применяют продукт реакции металлоорганических соединений металлов 11 в 1 групп периодической системы с порошкообразным компонентом, состоящим из частиц безводного галогенида магния и химически связанного с этими частицами или диспергированного на этих частицах галоидсодержащего соединения титана, причем частицы компонента имеют сферическую или сфероидальную форму, диаметр частиц 1 в , 350 мк, средний радиус пор частиц 30 - 150 А, удельная поверхность частиц 3 в 1 м/г и механическое сопротивление ультра-звуковой вибрации частиц от 1 до 40 Вт ч/л.Радиус пор частиц порошкообразного компонента комплексного катализатора на носителе может быть определен отношениЕм 27/ 104, где Ч - суммарный объем частиц, выраженный в кубических сантиметрах на 1 г, а 5 - площадь поверхности частиц, выраженная в квадратных метрах на 1 г.Механическое сопротивление частиц катализатора на носителе в отношении ульт-" развуковой вибрации определяется мини6620мальной величиной удельной энергии (в Втч/л), которую необходимо сообщить частицам катализатора, суспендированным в инертной жидкости, для почти полной их дезинтеграции. Выражение почти полная дезинтеграция в данном случае означает, что более 80% частиц под действием вибрации становится меньше первоначальных.Порошкообразный компонент комплексного катализатора на носителе, соответствующий изобретению, может быть приготовлен различными способами. Предпочтительный способ приготовления такого компонента предусматривает распыление гидратированного галогенида магния в расплавленном состоянии или в оастворенном виде с целью получения порошкообразного материала с "астицами размером от 1 до 300 мкм, предпочтительно от 30 до 180, осуществление реакции между частично дегидратированными частицами и галогенированным соединением титана, например четыреххлористым титаном, в 20 жидкой среде при температуре выше 100 С и удаление непрореагировавшего соединения титана.В случае использования катализаторов,соответствующих изобретению, для полимеризации й -олефинов, в частности пропиле-.на, предпочтительно обрабатывать порошкообразный компонент катализатора вещества- :.; " ми, представляющими собой электронно-донорные вещества, причем такая обработка может быть произведена как до обработки 30 частиц порошкообразного материала четыреххлористым титаном, так и после нее. В данном случае используемое для приготовления катализатора на носителе металлоорганическое соединение предпочтительно обрабатывать электронно-донорным веществом, причем количество электроннодонорного вещества должно составлять менее 1 моль на 1 моль металлоорганического соединения, предпочтительно от 0,1 - до 0,4 моль на1 моль металлоорганического соединения. 4К подходящим электронно-донорным веществам относится высшие эфиры органических и неорганических кислородсодержащих кислот и моно-или полиамины, не содержащие первичных аминогрупп.В составе носителя предлагаемых катализаторов, кроме галогенида магния, может быть применено 20 - 80 вес,% инертного, в отношении галогенида магния, соединения, выбранного из соединений элементом 1 из 1 Ч групп периодической системы. Примерами таких соединений являются карбонат натрия (ЯааСОь), сульфат натрия (Иая 0) и борный ангидрид (ВаО).В качестве металлоорганического соединения, используемого для приготовления полимеризационных катализаторов на носителе, соответствующих изобретению, могут быть применены соединения металлов 11 и 111 групп периодической системы, например триалкилалюминий, диалкилалюминий, гало 164гениды и алкильные соединения цинка и магния.Примерами таких металлорганических сое -динений являются А 1(СН)з, А 1(1-СНу)з, А(1-Сз Н ) , А (Сд Нк ) аС, 2 п(Сг Нр ) г, МК(С 2 Н 5 ) 2.Как уже отмечалось, в тех случаях, когда требуется, чтобы в процессе полимеризации -олефинов полимеризационной катализатор обладал повышенной стереоспецифичностью, часть комплексообразующего соединения следует использовать в виде комплексов с электронно-донорными соединениями.Полимеризация этилена и а-олефинов, в частности пропилена, бутена,4-метилпентенаи смесей этилена и а-олефинов, с использованием катализаторов, соответствующих изобретению, может быть осуществлена любым из известных способов полимеризации, например в жидкой фазе в присутствии инертного разбавителя или без него, либо в газовой фазе,Температура реакции полимеризации от 20 до 200 С, предпочтительно от 50 до 100 С.Молекулярный вес полимеров во время полимеризации.регулируют при помощи известных регуляторов, например водорода или диалкилов цинка,Измерение сопротивления раздавливанию и прессованию порошкообразного полимера с частицами сферической формы, получаемого при использовании катализаторов по изобретению, осуществляют не на отдельных частицах, а на некотором объеме материала. Такие измерения проводят следующим образом,Для определения сопротивления раздавливанию 20 г полимера вместе с небольшими фарфоровыми шарами (диаметр 25 мм) помещают в металлический цилиндр (внутренний диаметр 38 мм, длина 160 мм), который с обоих концов закрывают металлическими пробками, а затем устанавливают в горизонтальное положение на вибрационный стол, рабочий ход которого составляет 50 мм, а частота продольных колебаний 4 Гц. Обработка образца порошкообразного полимера в цилиндр продолжается 20 мин, После этого образец порошкообразного полимера сравнивают с образцом исходного полимера, для чего определяют гранулометрический состав обработанного и необработанного полимеров с использованием сит 4, 7, 10, 18, 35 и 70 (по стандарту АСТМ). После такой обработки порошкообразного полимера его гранулометрический состав не отличается от гранулометрического состава исходного полимера, Следует отметить, что при таких испытаниях полимеров, полученных с использованием полимеризационных катализаторов, отличных от катализаторов, соответствующих изобретению, размеры частиц полимеров существенно уменьшаются.Для определения сопротивления спрессовыванию порошкообразных полимеров, полученных с, использованием предлагаемого катализатора, были изготовлены 4 таблетки весом приблизительно по 10 г, для чего была применена цилиндрическая пресс-форма (диаметром 18 мм) . Давление прессования 394 кг/см. Изготовленные таким образом таблетки были подвергнуты обработке способом, использованным при испытании полимера на сопротивление раздавливанию.Когда при вибрационной обработке таблеток отделяется лишь очень незначительная часть полимера, ее собирают и взвешивают, а при полном разрушении их измельченный материал подвергают гранулометрическому анализу с использованием тех же сит, которые были применены для определения грану-. ло метрического состава порошкообразного полимера.При обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием катализатора, соответствующего изобретению, они почти полностью были разрушены, а частицы полимера были деформированы, однако размеры деформированных час - . тиц почти такие же, как и размеры сферических частиц исходного порошкообразного полимера. г 5При вибрационной обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием полимеризационного катализатора, отличающегося от предлагаемого катализатора, таблетки либо оставались целыми, либо разрушались частично.Как уже указывалось, частицы порошкообразных полимеров, получаемых с использованием катализаторов по изобретению, в одинаковой степени обладают достаточно вы - сокими сопротивлением раздавливанию и со- З 5 противлением спрессовыванию:Другой отличительной чертой катализаторов по изобретению, является то, что частицы, имеющие диаметр 1 - 2 мм, равномерно распределяются в массе частиц соединения магния, применяемого в качестве носи теля. Остаточное количество соединения титана, присутствующего в частицах, не превышает по металлическому титану 0,00003%.Пример 1. а) Приготовление порошкообразного МдС 1 а2 НаО с частицами сферической формы.Распыление расплавленного МдС 1 2 НхО производят во встречной струе горячего воздуха с использованием распыляющего устройства фирмы Ниро атомайзер. Для распыления применяют форсунку, диаметр вы ходного отверстия которой 0,34 мм. Для поддержания в камере распыления повышенного давления используют азот.Порошкообразный материал с частицами сферической формы собирают на дне суО55 шильнои камеры, а затем просеивают с целью отделения фракции с частицами размером от 53 до 105 мкм. Выделенную фракцию порошкообразного материала высушивают в печи в потоке азота. Высушенный порошкообразный материал по химическому составу соответствует форм.уле МдС 1 2 НтО,б) Приготовление порошкообразного компонента катализатора.Для приготовления порошкообраз ного компонента полимеризационного катализатора на носителе применяют стеклянный реактор Пирекс с рабочим объемом приблизительно 3 л, в дне которого установлен плоский фильтр из спеченного стекла. Реактор нагревают с помощью электрического спирального нагревателя, смонтированного на нижнем трубчатом конце реактора. В верхней части реактора размещены обратный холодильник, механическая мешалка, термометр и штуцер для подачи в реактор под давлением сухого водорода. Подачу в реактор порошкообразного носителя производят через затвор с помощью мерной трубки, заполненной водородом под давлением. Нижняя часть реактора соединена с колбой для сбора продуктов реакции. Вторая колба, соединенная с верхней частью реактора, предназначена для нагревания и подачи в реактор промывной жидкости.Для приготовления порошкооб разно го компонента комплексного катализатора в реактор вводят 2500 смз четыреххлористого титана, после чего температуру реактора доводят до температуры кипения четыреххлористого титана, т. е, до 136 С. После 5-минутного кипячения четыреххлористого титана в реактор при интенсивном перемешивании добавляют 120 г порошкообразного носителя. Уменьшение температуры реакционной смеси главным образом обусловлено образованием во время реакции соляной кислоты (НС 1), которая при растворении в четыреххлористом титане несколько снижает его температуру кипения.Постепенно температура реакционной сме -си возрастает до 138 С, т,е. до температуры кипения четыреххлористого титана, содержащего некоторое количество Т 1 С 1, являю - щегося побочным продуктом реакции, Полученную смесь при нагревании пропускают через фильтр. Оставшийся на фильтре порошкообразный материал при нагревании дважды промывают четыреххлористым титаном, а затем пять раз - обезвоженным посредством дистилляции на металлическом натрии гептаном.В результате химического анализа полученного описанным способом порошкообразного компонента комплексного катализатора на носителе получают: Т 1=2,95 вес, %,С 1 69 вес. %, Мд 20,5 вес. % и НгО 2,85 вес.%Рентгенографическим анализом установлено присутствие в материале МдС 1 и МдС 1 г 2 НО, Удельная поверхность полученногопорошкообразного компонента комплексного катализатора на носителе 33,7 мг.662016 7Минимальное механическое сопротивление ультра-звуковой вибрации частиц дляполного разрушения их 10,3 Вт.ч/л, Среднийрадиус пор частиц полученного порошкообоазного компонента 59 А.в) Полимеризация.В автоклав рабочей емкостью 4,5 л, оборудованный лопастной механической мешалкой, масляной нагревательной системой исистемой . водяного охлаждения, загружают2000 смэ чистого гептана, содержащего 4 гтриизобутилалюминия. После нагреваниягептана в автоклаве до температуры приблизительно 75 С в него под давлением водорода вводят диспергированный в гептане порошкообразный компонент катализатора вколичестве 0,00452, что соответгтв",ало0,00452 г титана, Затем давление водородав автоклаве увеличивают до,5 кг/см и вавтоклав подают этилен под давлением5,5 кг/см . Температуру автоклава послевведения в него водорода и этилена повышают до 85 С,Постоянное давление в автоклаве поддерживают посредством непрерывной подачиэтилена. Процесс полимеризации продолжается в течение 4 ч. После удаления газов иохлаждения из автоклава извлекают 740 гполиэтилена. Частицы полученного порошкообразного полимера имеют сферическуюформу и диаметр 1 - 2 мм. Частицы полимеракак это установлено в результате описанныхвыше испытаний, обладают высокой прочностью на раздавливание и под давлениемне спрессовываются,Пример 2. Для приготовления комплексного полимеризационного катализатора применяют порошкообразный носитель, описанный в примере 1, Порошкообразный компонент катализатора готовят так, как это описано в примере 1, используя те же количества реагентов.С использованием этого катализатора производят полимеризацию пропилена в жидкий пропилеи, причем в одном случае применяют комплексообразующий агент, а в другом полимеризацию ведут без него.А) Полимеризация с" использованиемкомплексообразующего агента.В описанный выше автоклав емкостью4 л в потоке водорода вводят 3,1 г триизобутилалюминия приблизительно в 10 смгептана., Из небольшой бутылки емкостью2 л в автоклав вносят 1150 г пропилена.Температуру в автоклаве поддерживают 30 С,После этого в автоклав в потоке водородапод давлением из бутыли емкостью 50 смэдобавляют 0,0141 г "катализатора, что соответствует 0,00045 г титана, и 0,9 г триизобутилалюминия в 20 см гептана. Затем температуру в автоклаве повышают до 60 С.При этой температуре давление в автоклаве 27 атм. В течение 4 ч полимеризации давление в автоклаве уменьшается до 21 атм,После охлаждения и удаления пропилена 8из автоклава извлекают 750 г полипропилена,Выход полипропилена на 1 г титана 1670000 г.Остаток при экстракции гептана 18,8%.После экстракции амфорного веществаБ получают порошкообразный полимер с частицами сферической формы, диаметр которых приблизительно 1 мм, В результате испытаний установлено, что частицы полимера обладают высоким сопротивлением в отношении раздавливания и под действиемдавления не спрессовываются,б) Полимеризация с использованием вкачестве комплексообразующего агента трифенилфосфина.В этом случае применяют автоклав, аналогичный описанному выше. Методика эксперимента также не отличается от описанной выше. В потоке водорода в автоклаввводят 4 г триизобутил алюминия приблизительно, в 15 см гептана. Затем в автоклавподают 1150 г пропилена, В небольшую бу 20 тыль емкостью 50 см к 20 см гептана, содержащего 0,02 г трифенилфосфина, добавляют 0,009 г катализатора (0,00029 г титана). По истечении 5 мин эту смесь в потоке водорода под давлением вводят в автоклав, после чего температуру в автоклавеувеличивают от 50 до 60 С. Давление в автоклаве при этом возрастает до 26 атм. Поистечении 4 ч реакционную смесь охлаждают и после удаления пропилена из автоклава извлекают 143 г полимера. Выход полизо мера на 1 г титана 500000 г, Остаток прнэкстракции гептаном 29,5%. После экстракции аморфного вещества получают порошкообразный полимер с частицами сферической формы. В результате испытаний установ 35лено, что частицы полимера обладают высоким сопротивлением раздавливанию и поддействием давления не спрессовываются.в) Полимеризация с использованием вкачестве комплексообразующего агента этилбензоата.4 В описанный выше автоклав в потокеводорода под давлением вводят 3 г триэтила алюминия в 11 см гептана и 1,5 г этилбензоата Затем в автоклав в потоке водорода под давлением из бутыли подают 950 гпропилена и катализатор в количестве4 0,0171 г (0,00055 г титана) в 20 см гептана. Температуру в автоклаве увеличиваютдо 65 С. Давление в автоклаве возрастаетдо 28 атм. По истечении 4 ч полимеризации реак:- .ционную смесь охлаждают и после удалениягазов из автоклава извлекают 53 г полимера в виде тонкого текучего порошка с частицами сферической формы. В результате испытаний установлено, что частицы поли мера обладают высоким сопротивлением раздавливанию и не спрессовываются под давлением. Выход полимера на 1 г титана 78000 г. Остаток при экстракции гептаном 63 6%.662016 Формула изобретения Источники информации, принятые во вни -мание при экспертизе1. Патент США Хо 3594330, кл. 252 в 4,1971. 9 10П име 3. Для приготовления полимери- хлора и 21,2 вес./, агния, Частицы получен зационного катализатора используют порош- ного порошкообразного полимера имеют сфекообразный хлорифд магния с частицами раз- рическую форму и диаметр 1 - 2 мм. В рев п еделах от 62 до 105 мкм с различ- зультате стандартных испытаний получене а становным содержанием кристаллизационной воды. 5 ного порошкообразного полимера уДля приготовления порошкообразного ком лено, что частицы полимера обладают высопонента катализатора на носителе применя- ким сопротивлением раздавливанию и не ют описанный выше способ. спрессовываются под давлением.Реакцию полимеризации осуществляют Пример 7, Для полимеризации этиленаех же условиях что и в рассмотренных способом, описанным в примере 1, исполь 10выше примерах.ах. зуют 0,1902 г порошкообразного катализавес оХарактеристика порошкообразных ком- тора, содержащего 0,3 вес. /, титана, понентов полимеризационного катализатора 69,8 вес, /, хлора и 25, , /оо 25 60 вес,/ магния. на носителе, результаты полимеризации и В результате реакции полимеризации по- характеристики полученных полимеров при- лучают 70 г порошкообразного полимера с15 частицами сферической формы диаметром ведены ниже:х испытаСостав порошкообразного компонента ка - 2 мм. В результате стандартных тализатора, /о: ний полученного порошкообразного полимеТитан 2,55 ра установлено, что частицы полимера обХлор 67 55)ладают высоким сопротивлением раздавлъМагнии 21 4020ванию и не спрессовывается под давлениУдельная поверхность м/г 12ем.Ка к видно из и р им еров, предложенныйспособ позволяет получать порошкообразСреднии радиус по ные полиолефины с высокой механическойчастиц, мкм 40 прочностью частиц, а также упрощает тех 25 нологию процесса за счет ликвидации стаПолимеризация:Выход полимера, г/г титана 435000 дни грануляции полимеров,Сопротивление частиц полимера;Раздавливанию УдовлетворительноеФЕПрессованиюПример 4. Для полимеризации этилена 0 Способ получения полиолефинов полимеспособом, описанным в примере 1, исполь- ризацией С 2 - Се -а-олефинов или сополиз ют 0,0151 г порошкообразного катализа- меризацией этилена с Сз - Са-а-олефинами тора, содержащего 8,55 вес.о/о титана, в присутствии комплексного металлооргани,45 вес.% хлора и 17,25 вес.о/о магния. ческого катализатора, отличающийся тем,Выход по ошкообразного полимера 150 г. что, с целью упрощения технологии процес- В основном частицы полученного порошкооб- са и получения целевого продукта с повышен- разного полимера имеют правильную сфери- ной механической прочностью, в качестве ческую форму. В результате стандартных ис- катализатора применяют продукт реакции пытаний полученного порошкообразного ма- металлоорганических соединений металлов те нала становлено, что частицы полимера 11 - И 1 групп периодической системы с по- обладают высокой прочностью на раздавли рошкообразным компонентом, состоящим из ванне и не спрессовываются под давлени- частиц безводного галогенида магния и химически связанного с этими частицами или ем.Приме 5. 0,03722 г порошкообразного диспергированного на этих частицах . дг по о сти ах галоидкатализатора, содерсодержащего 2 80 вес.о/о ти- содержащего соединения титана, причем частана и 67,80 вес.о/о хлора, используют для тицы компонента имеют сферич у45полимеризации этилена в условиях, указан- сфероидальную ф р у, р ных в примере 1, Выход полимера 290 г. 350 мк, средний радиус пор частиц 30 - Порошкообразный полимер состоит из час А, удельн я р тиц сферическои формы, о ладафо мы обладает, как это 150 м/г и механическое сопротивление ульт- У становлено в результате стандартных испы- ра-звуковой вибрации частиц отФтаний, высоким сопротивлением раздавли 20 Вт ч/л.ванию и не спрессовываются под давлением.Пример б. Для полимеризации этиленаспособом, описанным в примере 1, используют 0,041 г порошкообразного катализатора, содержащего 2,5 вес./, титана, 64 вес./оЦН И И П И Заказ 2789(72 Тираж 584 Подписное филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4