Способ получения аморфных олефиновых сополимеров

381222 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАГЙНТУ Союз Советских Социалистических Реслублииот патента-27.Х 1,1969 ( 1381342/23т 28.Х 1.1968,175744, Ф ависимы Заявле 1. Кл. С 08 15 ци орит Комитет ло делам зобретеиий и открытий лри Совете Мииистров СССР(088,8) ликования описания 22 Ч 111.1973 Дат вторызобретен Иностранцыкар и Жан-Поль Бел (Франция) Иностранная фирмаасьональ дэ Петроль (Франция).ф;1-л:-.к; ст Г(А иса витель Акит Сось ОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ СПО ОЛиметь переменное гасло атомов углеролот 2 до 10, например этилен и а-олефнньдержащие от 3 до 10 атомств углерода, вности пропен, бутены, пентены, гексены,ны, предпочтительны этилен, пропилеитен.Трицщклоалкены, которые, сбретению, могут сополнмеризозавами, имеют общую формулу оас окте- буогласно нзоться с олефлгде 1 м ожет Х и ненасы нейный до 16 а вый ра углерод держащи - ц ыть о 7, озщенныи или р омов ияал,а, ил гй от Изобретение относится каморфных:вулканизуемьтх алефлимеров, в частности к произволпрскпиленовых эластомердв.Известен способ получения аморфных олефиновых ссволдмеров сополимеризацней, по крайней мере, одного а-олефина в дициклолентадиена в массе,или в среде инертного углеводородного растворителя при темлерату,ре от ( - 50) до (+90 С) в присутствни катализатора, состоящего из металлоорганических соединений металлов 1 - 111 групп и соединений переыдных металлов 1 Ч - Ч 111 грунп.Целью изооретения является получение сополимеров с улучшенными физикомеханическими овойствали и расширение ассортимента несопряженных полиенавых ссмсномеров для а-олефинов.Эта цель достигается применением вместо дициклопентадиена трицнкло-оп+2),2,1,0 о "+ 1-алкенов, немеющих (п+7) ядерных атомов углерода и двойную связь в положенли (и+5), причем и - ,целое число, которое может колебаться от 1 до 10, и в положенли 2 или (и+3) ненасыщенный алифатичеокий углеводородный радикал линейный или разветвлен,ный.Олефин или олефины, входящие в ссстав сополимеров, согласно изобретению, могут ЗО елое число, значение которого 1 до 10;ачают; олин водород, лругой -углеводородный радикал, лиазвегвленный, солержащий от 2 углерода, в частности алкенилосолержащий от 2 ло 16 атомова якадиениловый радикал, со до 16 атомов углерода;5 10 20 25 30 35 15 40 45 50 55 60 65 Ка, Кв, Йс, Йд, Йе, К 1 - Водород, гало- гены, алкиловые, арилавые, аралкиловые, циклоалкилавые, алкарилавые углевадородные радикалы.Предпочтительньзми соединениями, кото,рые могут саполимеризаватыся по изобретению, опносятся такие, в которых Ка, Кв, Кс, Кь К, Ь - вадарад или опносительно низкомолвкулярные углеводороды, особеннэ с 1 - 6 атомами углерада, например метил, этил, пропил, фенил, а К, и К означают: одив водород, а другой - алквновый радикал, имеющий от 2 до 16 атомов углерода, например процедил, этенил, метилэтенил, бутенили т, д или алкадиениловый радикал, садержащий от 4 до 16 атомов углерода, и частности бутадиенил, метил-бутадиенил, гексаЛиенил и т. д.; наиболее предпочтительны соединения, в которых трициклоалпен представляет собой трицикло-(5,2,1,0".) -децен, например метил-этенил-трицикло- (5,2,1,06 )- двцен,метил-бутадиен.1, 3 ил-трицикло- -(5,2,1,0 6).децени т. п.Трициклоалквны, сополимеризующиесяолефинами, согласно изобретению, могут быть получены любым способом, в частности в три стадии: первая стадия - конденсация ацилциклоалкена на циклапентадивнэвом ядре, вторая - реакция продукта конденсации первой стадии с галогвнидам алкил-или алке,нилмагция, которая приводит к образованию спирта, третья стадия - депидратация образовавшегося спирта, Напримердля получения метил-этенил-трицикло- (5, 2, 1, 0" 6) -децен кондецсируют ацетилциклопвнтенца циклопентадивне нагревом при 180 С в течение 20 час смеси обоих соединений,в стехиометрических количествах, выделяют продукт конденсации дистилляцией, затем этот продукт конденсации подвергают взаимодействию с йодистым метилмагнием и обвзвоживают образававшийся спирт перегонкой ца бисульфате калия при 200 С и 500 мм рт, ст,Продукты, получаемые по предлагаемому способу, представляют собой сополи меры с высоким молекулярным весом, аморфные, ,имеющие степень ненасыщеццости, достаточную для вулканизации серой. В результате вулканизации новые саполимеры приобретают отличные механические характеристики, в частности сапротивлвние разрыву выше 120 кг/см и удлинение при,разрыве, например, от 200 до 500/,.При соопвепспвующем вьгборе саполимеризуемых циклических соединений и условий полимвризации,можно изменять по желанию механические характеристики по,туч аемых эластоме,ров.Способ саполимеризации, согласно изобретению, состоит в введении этилена или одного вли нескольких а-олефинов в органическую жидкую среду, содержащую, по ирайней мере, один вышеуказанцый трициклоалкен и каталитическую систему, состоящую из соединения одного или нескольких металлов групп 1, 11 или 111 периодической системы элементав (А) и соединения переходного металла (Б).Каталитические системы, применяемые по изобретению, могут быть образованы, в часг,нэсти, из галогецираваццых или цеталогецираванных алкопинийорганических соединений ,и соединений ванадия, например галсгециды, аисипалогениды, соединенияв которых, по крайней мере, одна из валенпностей металлз насыщена гетероатомом,родам или азотам, авязаццым с органической группой (триацетилацетанат и пр), Отличные ,результаты получают при иапользовании каталитичеаких систем, садержащих, например, тетрахлорид ванадия и хлористый диэтилалюминий.Каталитическая система может содержать некоторое количеспво активатора, в частности галагеносульфат или галогеносульфит алкоксиалкилакак хлорсульфат или хлорсульфит этоксиэтила и т. д., галогецосульфицил илц п алогецосульфонилтиофецнапри мер хлорсульфонил-тиофен, ди (хлорсульфоцил) -2,4- тиофец и т. д., галогецироваццого производного диоксо,8-метилец1,4-гексагидроцафтален, например гексахлор,2,3,4,9,9 - диоксо,8-метилен 1-1,4-гексагидронафталсн и т. и., дихлорарилфосфин, дихлорфецилфосфиц и т. д.Для составления каталитической системы соединения А могут быть перемешанацлц ,нет с соединениями Б до введения в реактор. Такигм образом, катализатор может быть образован предварительно и, в случае надобности, подвергнут старению для введения затем в полимеризувмую смесь нвпрерьпвным или перисдическим методэм. Активатор может быть перемешан с катализатором до введения в реаициониую смесь; можно вводить его также в смесь во врвмя полимеризации, непрерывно или по фракциям. Кроме того, активатор может быть предварительно перемешан с компонецтами катализатора.,Каталитическая система содержит такие количеспва соединений А и Б, чтобы молярное соотношение металла соединения А и перехаднаго металла соединения Б составляло от 1 до 30, предпочтительно 4 - 10. Количество активатора в системе изменяется от 0,5 до 25 моль на 1 ч. атома переходного металла, но оно должно быть ниже,количества соединения А, выраженпэго в граиматомах металла в реакционной среде.Саполимеризацию проводят в растворителе, состоящем предпочтительцо из алифатического, ароматического углввсдорада или циклоалкана, например гвптаца, циклогексана, бензола, или смесей таких растворителей. Можно также применять галоидпроизводные углеводороды, инертные по отношению к катализатору, например хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен и т. д. Олефины могут также служить в качестве растворителей, сополимеризацию можно, например, прово 381222дить в пропене или/и жидком бутене. Сополимеризацию ведут при температуре от ( - 50) до (+90)С, предпочтительно при температуре, близ 1 кой к 0 С, на 1 присмер ( - 10) - (+20)С.Да 1 вление, обычно применяемое, изменяется от 1 до 10 атм, но может быть и более высаки 1 м.Количество трициклоалкенов, добавляемое к алвфинам, выбирают таким образом, чтобы конечный продукт содержал от 0,1 до 20 вес. о/, трициклоалкеновых групп. Трициклоалкен или трициклоалкены вносят в реактор обычно полностью до в 1 вадения,каталитической системы, но можно вводить эти соединения полностью или частично во время полимеризации непрерывным или периодическим образом.Способ, согласно изобретению, можно осуществлять непрерьгвно и в этом случае растворитель, монаме 1 ры и каталитичес 1 кую систему вводят непрерывно в зону полимеризацнп с такими расходами, чтоб время их пребыва,ния,в зоне было достаточным для получеиия желаемой концентрации саполимера в реакционной среде.В случае применения предлагаемого способа для получения со 1 полимеров этнлен - пропен - трициклоал 1 кен нииний предел содержа 1 ния этилена в сополимерах не определяющий, но верхний должен быть предпочт:1- тельно 75 вес. о/, во избежание кристалличности как в полиэтилене. Содержание а-олефинав,в аморфных сс 1 полимерах может колебаться от 5 до 75 вес. о/о трициклоалкенсв - в широких,пре 1 делах - от 0,1 до 20 вес.желательно от 1 до 10 вес. %,Перед сополимеризацией,реакционну 1 о среду оовобождают от овободнаго кислоро 1 ла.1 прс 1 пуская инертный газ, напри 1 мер азот, аргон и т. д. Продолжительность сополимер 11 зац 1111 колеблется от 30 лгин до 3 час. В конце процесса катализатор разрушают известным способом. Сгзполимер вы 1 деляют из растворителя 1 коагуляцией с помощью онирта нли л 1 об 11.,1 другим способам,Ниже приве 1 дены примеры, иллюстрирующие изобретение, но неаграничивающие его.П р и м е р 1. Сополимеризацию гроводят 1 в реакторе, состоящем из стеклян 1 ного цилиндра диаметром 10 слг и вмкостью 1000 ял, снабженном мешалкой и трубками для ввода и вывода газа. Цилиндр погружен в жидкостный термостат, под 1 держивавмый при 0 С. Трубка ввода газа опущена до дна цилиидр 11 и заканчивается распределительной коронкой диаметром 8 см. В реактор, продутый азотом, поддерживаемый под инертным газом, загружают 700 лгл безводно 1 го нгаптана и 2 г метил-этенил- трицикло - (5,2,1,0 д ) -децена, По ввадной трубке вводят поток азота, затем - смесь пропена и этилена в молярном соотношении 2:1, которую подвергают циркуляции в количестве 99 нл/час в течение 20 лгин.В д 1 ве а 1 м 1 пулы над реактором полают от дельно, сифонированием под давлением азо 5 10 15 2 О 25 3 О З 5 40 45 50 55 60 б 5150 490 230 440 та, 0.75 лг.цо,гь тетрахлорида ванадия в 30 мл безвсднгго н-гаптана и 4,5 ммоль монохлорида диэтилалюминия (С 2 Н 5) А 1 С 1,в 30 мл безводного и-гептана соответственно, Газовую смесь этилена и пропена иводят и удаляют непрерывно в количестве 99 нл/час, причем молярное соотношение пропена и этилена поддерживают равным 2: 1, Одновременно оба компонента катали 1 затора вносят в реактор в отдельности по каплям в продолжение 30 лшн. После 50 лшн реакцию прекращают добавкой 20 м,г пзспропилавого спирта, содержащего 0,2 г антиокси 1 данта Мпд - ЯауТ (коммерческое название) . Образовавшийся полимср очищают и коагулируют в изопропилс 1 вс 1 м спирте. После вакуумной сушки полимера получают 45 г твердого продукта, аморфного по отношению к рентгеновским лучам, немеющего вид не 1 вулканизаванного эластомера, Содержание этилена в тройном полимере 37,3 вес. о/о, его молекулярный вес около 89000.В у л к а н и з а ц и я. В валкзвам смесителе леремеш 11 вают 100 вес, ч. 1 полученного проду 1 кта с 50 вес. ч. газовой сажи НАГ, 5 1 вес. ч. окиси цинка, 2 вес. ч. серы, 1 вес. ч. меркаптобензотнозола и 2 вес, ч. дисульфи 1 да тетраметилтиурама. Смесь нагревают при 160 С в течение 1 час в прессе.Характеристика,вулканнзованного продукта:Прочность прп растяжении, кг/слРУдлинение при разрыве, %Модуль эластичности при 300%-номудлинении, кг/слг 84Твердость по Шору 75 Отскок, % 54 П,ри 1 мер 2. Псвторяют пример 1, но нсполвзуют 0,5 лглгогь тетрахлорп 1 да ванадия и 3 ммоль манохлорида диэтилалюмпнпя, время реакции 40 лгнн. После вакуумной сушки сополимера получают 23 г твердого прсгдукта, а морфпого 1, рентгеновским лучам, и меющего вид не 1 вулкан 11 зованного эластомера. Содержание этилена в тройном полимере 40 вес. %, молекулярный вес около 158000 я содержание диена 5,5 вес, %. Полученный тройной поли ме 1 вулка 11 изу ют как в пр 11- мере 1,Характерист 11 ха вулканизава нного и родукта,Прочность прп растяжении, кг/слгУдлинение прп разрыве, %Модуль эластичности при 300%-ном удчиненч 1 кгс я 144Твердость по Шору 78 Опскок,П р им е р 3. Павторяют пример 1, но .применяют метил.бутадиен, 3-ил-трицикло- (5,2,1,0." 6) 1 децен. Кроме того, попользу 1 от 1,25 лглго.гь тетрахлорида ванадия и 7,5 лглго.гь монохлорида диэтилалюминия. Реакц 1 цо прекращают через 1 час, После вакуумной сушки сополимера получают 21 г твердого продукта, аморфного к рентгеновским лучам,381222 Твердость по ШоруОтакок, % 75 62 Предмет изобретения Составитель А Горячев Техред Т, КурилкоКорректор Е. Денисова Редактор Л. Ушакова Заказ 372/1171 Изд.552 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент имеющего вид невулкавизаванного эластомера. Молекулярный вес полученного тройного волимера 166 000 и содержание этилена 48 вес. %. Этот полимер вулканизуют как в лригмере 1,Характеристика вулканизованного продукта:Прочность при растяжении, кг/сл 1 з 210 Удлинение при разрыве, % 440 Модуль эластичности при 300%-номудлинении, кг/см 1,25Т 1 вердость по Шору 73 Отскок, % 57П р им е р 4. Повторяют пример 3, вводя катализатор в течение 50 мин, прекращая реакцию через 70 мин. После вакуумной сушки получают 12 г продукта, аналогичного продукту примера 3. Молекулярный вес тройного полиьмера 119000 и содержание этилена 50 вес. %. Тройной полимер вулканизуют как в,примере 1.Характеристика вулканизаванного продукта:Прочность при растяжении, кг/см 240 Удлинение прои разрыве, % 350 Модуль эластичности при 300%-номудлинении, кг/см 200 Способ получения аморфных олефиновыхсэполимеров еополимериза 1 цией, по крайней мере, одного а-олефина, например смеси эти О лена с пропиленом, и несопряженного цикличеакото полиена в маасе или в среде инертного углеводорс 1 дного расвворителя при температуре от ( - 50) до (+90)С в приеутствии катализатора, состоящего из металлооргани чеаких соединений металлов 1 - 111 групп исоединений, переходных металлав 1 Ъ - Ъ 111 групп, отличающийся тем, что, с целью улучшения овойств конечных продуктав и расширения ассортимента несапряженных цикличе ских полиенов, в качестве последних применяют трицикло-(п+2), 21,0 з)-алкены (пде и - целое число от 1 до 10), имеющие (и+7) ядерных атомов углерода, двойную связь в положении (и+5) и ненасыгценный 25 алифатичеокий узглеводородный радикал, например Сз - С,а-алкенил или С 4 - Сз-алкадиевил, в положении 2 или (п+3).