Способ получения карбоцепных полимеров

380 И 9 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства М М, Кл. С 080 3/О165657 Заявлено 11 Л.19 присоединением заявки1 р иорк ге г Гооудвротвеннай коми Совета Министров СС оо делам иэооретенийи отнрыгий.1973. Бюллетень Х ублцковано 10,Х ДК 678,762.02:678. ,762-134.622.02 (088.8) ата опубликования описания 06 Л 111.1974 вторызобретеция Р. В, Басоедев Москаленко, А. А. Арест-Якуоов 3, М, Байдакова и С. С, Мед Заявит СОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ КАРБОЦЕП Н ЪХ ПОЛ ИМЕРОВ 2 к области нений. Пол по предл в качест е в качест клеев, прИзобретение относится высокомолекулярных соед сополимеры, получаемые способу, можно применят зических каучуков, а такж пластичных материалов,синтеза имеры и гаемому е синтее термо- питок з. д.Известно, что строение, состав, а следовательно и свойства полимеров и сополимеров, получаемых путем каталитической полимеризации, в значительной степени зависят от природы реакционной среды. В частности, при получении полимеров и сополимеров диеновых углеводородов, например бутадиена и изопрена, которые составляют основную массу синтетических каучуков общего назначения, каучуки с наилучшей структурой (высокое содержание 1,4-звеньев) и свойствами (высокая эластичность и низкая температура стекловация) образуются при каталитической полимеризации соединений. Наличие эфиров и аминов как правило вызывает ухудшение структуры и свойств диеновых полимеров.Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией диеновых мономеров или сополимеризацией их со стиролом под действием катализаторов, представляющих собой комплексы бария с неполимеризующимися ароматическими или вицилароматическими соединениями, в частности с 1,1-дифенилэтцленом (ДФЭ) и с а-метилстиролом, причем как синтез катализатора, так и процесс полимерцзации (и сополимеризации) проводят в среде полярных апротонных растворителей, 5 например тетрагидрофурана или эфиров этилецгликоля. Вследствие присутствия полярных растворителей диеновые полимеры, получаемые по известному способу, отличаются повышенным содержанием 1,2-звеньев и пони женным содеркацием цис,4-звеньев, Крометого, сополимеры диеновых мономеров со стиролом, полученные этим способом, значительно обогащены стиролом, Поэтому указанный способ це может быть использован для по мучения полцдисцовых или диенстирольныхэластомеров.С целью улучшения строения и состава получаемых полимеров и сополимеров (снижение содержания 1,2-звеньев, повышение содер канин цис,4-звеньев в полидиенах, получение статистических сополимеров диенов со стиролом) процесс полимеризации (сополимеризации) в отличие от известного способа проводят це в полярной, а в углеводородной 25 среде.Сущность предлагаемого способа состоит втом, что диецовые моцомеры (бутадиен, изопрец 1,3-пецтаднсц и др.) или их смеси со стиролом в массе нлц в углеводородном рас творителе (бензол, толуол, гексан, гептан или59,6 28,1 24 72 100 100 9,121,6 А Б 31,3 50,3 другие алифа 1 ические или ароматические растворители) в условиях, исключающих попадание в систему следов влаги и воздуха (вакуум или атмосфера инертного газЦ, подвергают полимеризации в присутствии барийорганического катализатора, из ко;орого предварительно удаляют следы полярных вещесгв, Ъказанный барийорганический катализа.гор получают в результате взаимодействия бария с неполимеризующимися винил ароматическими углеводородами (например, ДФЭ, а-метилстирол и т. д,) в полярном апротонном растворителе и затем подвергают высушиванию в атмосфере инертного газа, высушпванию в вакууме или другой обработке, обеспечивающей удаление полярного растворителя.В качестве полярного апротонного растворителя для синтеза катализатора применяют вещества, обладающие достаточно высокой сольватирующей способностью по отношению к ионам бария и имеющие достаточно высокую упругость пара, чтобы их можно было легко удалить из катализатора (в частности, ТГФ или диметиловый эфир этиленгликоля ДМЗ).Барийорганический катализатор, подвергнутый такой обработке, представляет собой темно-красный порошок, который хорошо диспергируется в углеводородной среде и в присутствии мономеров при пере:лешивании довольно быстро переходит в раствор, так что процесс полимеризации за исключением начальной фазы протекает в гомогепных условиях.Количество катализатора обычно выбирают в пределах от 0,1 до 0,001 мол.ф к мопомеру или сумме мономеров, Целесообразно вести процесс при температуре пе ппже ОС, однако в случае необходимости температуру можно понизить вплоть до точки замерзания мономеров или растворителей.В случае сополимеризации диенов со стиролом процесс можно проводить при любом соотношении мономеров, Для получения эластомерных материалов процесс проводят при молярпом отношении диена к стиролу от 95: 5 до 50; 50.Преимущество предлагаемого способа полимеризации состоит в том, что вследствие отсутствия в системе полярных веществ он отличается повышенной стереоспецифичностью и позволяет получать полчмеры с высоким содержанием г 1 ггс,4-звеньев, необходимых для высококачественных эластомеров. Полибутадиен, получаемый по предлагаемому способу, по содержаниго ггис,4-звепьев (до 00") значигельпо превосходит полимеры, получаемые на широко применемых в промышленности литийорганичесих катализаторах,Другим важным преимуществом предлагаемого способа влется возможность получения сополимеров диенов со стиролом, состав которых практически равен составу исходной смес мономеров.В таких сополимерах мономерные звенья статистически распределены вдоль полимерной цспи и нс образуют микроблоков, что существенно для получения хороших эластомеров.Сополимеры бутадиена со стиролом, получаемые по предлагаемому способу, по своеи структуре (высокое содержание ггис,4-звеньев и низкое содержание 1,2-звеньев) значительно превосходят промышленные бутадиенстирольные каучуки. Кроме того, поскольку состав образующихся сополимеров равен составу мономерной смеси, состав мономерной смеси в ходе процесса не меняется. Это позволяет получать сополимеры однородного состава вплоть до полного превращения мономеров в сополимер.Таким образом, предлагаемый способ мокет быть использован для получения полибутадиснового, полиизопренового и бутадиенстирольного синтетических каучуков. Пример 1.Л. 1,5 мл раствора барий-ДФЗ в ТГФ в ампуле подвергают для удаления ТГФ откачке в вакууме в течение 1 час при комнатной температуре, а затем еще 15 мин при б 0 - 70 С.К полученному сухому осадку в условиях, исключающих попадание влаги в воздухе, добавляют 3 мл сухого очищенного бензола и 2 мл бутадиена, ампулу отпаивают и оставлют при комнатной температуре. Образуется коричнево-бурая суспензия, которая при периодическом перемешивании через 30 мин переходит в желтый прозрачный раствор. Через 5 час реакционная смесь преврашается в густуго массу. Через 24 час ампулу вскрывают, полимер высаживают метанолом и высушивают в вакууме.Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу при применении в качестве растворителя ТГФ.Полученные результаты приведены в табл. 1.А Б 22 26 53 27 120 80 пользуют для сополимеризации смесей бутадиена и стирола, Сополимернзацню проводят 15 в среде бензола прн 30 С в диватомегре в условнях, исключающих попадание следов влаги и воздуха по примеру 1 А. Для получения данных о составах начальньх сополимеров реакцию обрывают при малых степенях пре вращения, для чего дилатометр вскрывают иего содержимое выливают в метанол.Б. Для сравнения проводят аналогичныйопыт по известному способу в среде ТГФ.Полученные данные приведены в табл. 4. Таблица 4 Содержание стирола,мол. %24 21 25 4456,5 10,510,321 52,5 24,0 50,0 36,041,428 45,0 22,3 83,5 5348,351 Как видно из табл, 4 предлагаемый способ 25 (способ А) обеспечивает получение статистических сополимеров с высоким (до 90%) содержанием 1,4-звеньев. Пример 2.А. 1 мл раствора барий-ДФЭ в диметиловом эфире этиленгликоля (ДМЭ) в ампуле откачивают в вакууме для удаления ДМЭ в течение 1 час при комнатной температуре и еще 15 мин при 60 - 70 С. К полученному осадку добавляют 1 мл бутадиена, ампулу отпаивают и выдерживают в течение 48 час при Пример 3.А. По примеру 1 А подвергают полимеризации изопрен в среде бензола в присутствии катализатора барий-ДФЭ-ТГФ. Как показывают результаты, приведенные в примерах 1 - 3, предлагаемый способ (способ А) отличается большей стереоспецифичностью и позволяет получать диеновые полимеры с меньшим содержанием винильных звеньев (1,2- и 3,4-структуры) и с большим содержанием иис,4-звеньев, чем известный способ полимеризации (способ Б),Пример 4.А. Катализатор, представляющий собой раствор барий-ДФЭ в ТГФ, обрабатывают по примеру 1 А для удаления ТГФ и затем искомнатной температуре, После чего ампулу вскрывают, полимер высаживают метанолом и высушивают в вакууме. Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу в среде ДМЭ,Полученные результаты приведены в табл. 2. Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу в среде ТГФ.Полученные результаты приведены в табл. 3. Предмет изобретения Способ получения карбоцепных полимеровполимернзацией диеновых люономеров пли соКорректор А. Васильева Редактор Т. Никольская Заказ 1261/3 Изд.302 Тираж 539 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.36, Раушская наб д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 полимеризаццей их со стиролом в среде органического расчворителя в присутствии в качестве катализатора комплексов бария с негОлихеризуОщиъИся Випилароматическиъе 1 соединениями, отличающийся тем, что, с целью повышения стер еоспецифичности процесса и получения статистических диенстирольпых сополимеров, в качестве органического растворителя применяют алифатические 5 или ароматические углеводороды.