Способ получения мононитрила

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетских Социалистических Республикависимыи от патента121/,321493880/2 аявлено 25.Х 1.19 69,5.Х 1.1969,575тания оритет ликоб Комитет по деламобретений и открытри Сонете Министра К 547339.211.0публиковано 23 Л 1,1973. Бю ата опубликования описани етень112.И.1973 Авторизобретени Ино ктормаСПОСОБ ПОЛУЧЕНИ НИТРИЛА Данное изобретение относится к способаМИолучения нитрилов, которые находят применение для получения полиамидов и другихполимеров,Известен способ получения мононитрилапутем аммокисления алкана, например пропана, при температуре 550 в 6 С над катализатором, содержащим висмут, молибден,хром, алюминий, медь и кислород, с выходоммононитрила, в расчете на вошедший в реакцию алкан, 11 - 34%.Такой способ имеет низкую селективностьпроцесса,Для повышения селектпвности процессапредложено использовать катализатор, содержащий ванадий, сурьму и кислород, и процессведут при температуре 340 - 500 С.Селективность процесса повышается до48 - 68%,Способ состоит в пропускании исходногогаза, содержащего алкан и аммиак в паровойфазе при повышенных температурах над твердым катализатором, содержащим окиси ванадия и сурьмы или соединение, содержащееванадий, сурьму и кислород. Этот катализатор дает высокую селективность реакции.Использование катализатора ванадий Сурьма имеет дополните,том, что хороший выходних температурах ниже р д тельно 340 - 470 С.Процесс можно проводить при использова. нии исходного газа, не содержащего кисло. рода, при этом катализатор регенерируют либо путем частого прерывания подачи исходного газа и замены регенерпруемого газа потоком, содержащим кислород, или путем циркуляции катализатора через отдельную стадию регенерации. Однако предпочитают работать с исходным газом, содержащим алкан, аммиак и кислород, когда такая регенерация становится не обязательной.желательно поддерживать высокое парциальное давление углеводорода (т, е. алкана) в исходном газе, В частности, парциальное давление алкана преимущественно превышает 0,20 атм желательно, чтобы оно превышало 0,35 атм, но оно может превышать 0,70 атм. При пропускании исходного газа над катализатором при атмосферном давлении соответствующими величинами соотношения алкана в исходном газе будут 20, 35 и 70 об. % соответствено.Соотношение алкана в исходном газе мо60 65 жет изменяться в довольно широких пределах, в зависимостями, например, от формы используемого реактора и выбора состава катализатора. Одна предпочтительным интервалом соотношений (на основе объема) дл аммиака - алкана является 1/40 - 1/8, а для кислорода - алкана 1/50 - 1/5,Активная составная часть катализатора состоит, предпочтительно, из окисей ванадия и сурьмы или из стехиометрического или не стехиометрического соединения ванади, сурьмы и кислорода, но может содержать дополнительный элемент в виде окиси или в соединении. Например, катализатор может содержать окиси ванадия, сурьмы и олова,Смешанные окпсные катализаторы можно получать смешением соответствующих окисей в раздельном виде, Однако процесс удобнее проводить при смешивании окисей, гидроокисей в водной суспензии и выпаривании смеси до сухости, Такие водные суспензип можно получать различными способами. 11 апример, в случае сырьмы металл можно окислять концентрированной азотной кислотой, тогда как в случае ванадия раствор соли, например метаванадат аммония, можно гидролпзовать.При выпаривании суспензии до сухости смешанный офисный продукт подвергают предпочтительно дальнейшей теплообработке (далее рассматриваемой, как прокаливание) с целью облегчения производства воспроизводимого катализатора. Прокаливание можно проводить на воздухе в температурном интервале от 300 до 950 С, предпочтительно 600 - 850 С.Можно использовать трех- или пятивалентные соединения сурьмы или четырех- или пятивалентные соединения ванадия. Для того чтобы ускорить воспроизводимость катализатора, предпочитают, чтобы конечное прокаливание проводили по крайней мере в течение 4 час.Соотношение металлических элементов в составе катализатора может изменяться в значительном интервале, при этом оптимальное соотношение зависит от действующих условий, при которых должен быть использован катализатор. Это соотношение можно легко установить с помощью эксперимента, В основном, в случае катализатора, содержащего двойные смеси ванадпя,и сурьмы, атомарное соотношение ванадия и сурьмы составляет обычно от 0,05 до 1,5, предпочтительно от 0,1 до 0,7. Катализатор лучше использовать в виде частиц для ускорения взаимодействия газа с твердым веществом в реакторе. Под термином частицы подразумевают порошки, гранулы и т. п.; частицы могут состоять из одного материала катализатора; или могут смешиваться с частицами инертного и огнеупорного материала, присутствующего в качестве основного составного элемента твердого катализатора, С другой стороны, материал катализато 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ра можно использовать в виде слоя на по. верхности инертного основания.Способ осуществляют непрерывно со средней продолжительностью контактирования исходного газа-катализатора от 0,01 до 10 сек, в частности от 0,1 до 3 сек.Реактор может быть типа псевдоожиженного, движущегося или статического слоя, а каталитическая реакция аммокисления может проходить изотермически или адиабатически. Нитрил удаляют из отходящих газов вместе с отработанными продуктами, такими как двуокись углерода, и остающиеся газы, состоящие главным образом, из непревращенного алкана, аммиака и кислорода, смешивают с соответствующими количествами свежих реагирующих и возвращают снова в реактор.Алкан содержит не более чем 20 атомов углерода, предпочтительно 3 - 8. Алканом преимущественно является пропан или изобутан, полученным в результате нитрилом является акрилонитрил или метакрилонитрил,П р и м е р 1. Катализатор состоит из окиси сурьмы, промотированной пятиокисью ванадия, при этом относительный вес составляет 82,1 и 18,8 соответственно, Катализатор получают путем добавления 1,28 кг металлической сурьмы и 5,9 л концентрированной азотной кислоты, скорость добавления при этом регулируют таким образом, чтобы поддерживать температуру раствора при 80 С. После завершения добавления сурьмы полученную в результате суспензию пятиокиси сурьмы нагревают до кипячения для разложения избытка азотной кислоты. Шламм пятиокиси сурьмы затем охлаждают до комнатной температуры,В отдельной колбе к 1,14 л 1 %-ного раствора хлористоводородной кислоты добавляют 0,46 кг метаванадата аммония, Образованный оранжевый шламм смешивают со шламмом пятиокиси сурьмы, и раствор выпаривают до сухости. Во время испарения шламм непрерывно перемешивают,Влажный твердый остаток высушивают при 150 С в течение 16 час и прокаливают при 650 С в течение 8 час. Прокаленный твердый материал дробят до 10 - 25 меш и 20 мл дробленого катализатора загружают в реактор, при этом объемный вес составляет 1,1 г/смз.Исходный газ (1) с высоким содержанием пропана, бедный пропановый газ (11) подобного состава получают в следующем составе, об, %: СзН 8 80 5,05 5,0О 10 10,0дт 5 80,0Каждый газ пропускают над катализатором в реакторе при атмосферном давлении при различных температурах и скоростях потока, При атмосферном давлении пропан в газе 1 имеет парциальное давление 0,80 атм абсолют. Для каждой скорости потока и для каждой температуры измеряют соотношение акриТемпература, С 48,0 96,0 144,0 450 480 490 0,10 0,12 0,08 15 1,44 0,87 Таблица 3 Акрилонитрнл вотходящем газе оа Температура, С Скорость потока,л/часХо о ХХО Х Х оо э ах аО Х Е 60 1,8 3,6 85 43 1,5 1,6 449 415 1,2 0,8 65 лонитрила в отходящем газе, Полученные результаты (заданная температура, оптимальный акрилонитрил из газа 1 для каждой скорости потока) приведены в табл. 1,Непрореагировавший пропан в отходящем газе отделяют и возвращают в реактор,П р и м е р 2. Катализатор состоит также из окиси сурьмы, промотированной пяти- окисью ванадия, с тем же относительным весом, что и в примере 1. Объемный вес в этом примере составляет 2,1 г/слз. Катализатор получают как описано в примере 1, за исключением того, что прокаленный катализатор измельчают до порошка, который смешивают с графитом, гранулируют и прокаливают при 650 С перед измельчением до 10 - 25 меш.Те же самые исходные газы ( и 11) пропускают над катализатором при атмосферном давлении. Отношение акрилонитрила в отходящем газе приведено в табл. 2. П р и м е р 3. Катализатор имеет следующий состав активных компонентов, вес, %:ь 1 стырехокись сурьмы 68,3 Пятиокись ванадия 3,9Двуокись олова 29,0Катализатор получают путем медленного добавления 75,3 г металлической сурьмы к 360 мл концентрированной азотной кислоты, причем скорость добавления контролируют, чтобы максимальная температура не превышала 80 С. Когда добавление металлической сурьмы закончено, раствор кипятят для разложения избытка азотной кислоты, Затем добавляют 33 г олова, а раствор кипятят как и ранее, затем охлаждают при комнатной температуре.В отдельную колбу к 30 лсл 1 О/о-ного раствора НС 1 добавляют 9,6 г МЪОз и образованный оранжевый шла мм добавляют к шламму, полученному от первой стадии. Шлам нагревают до кипения, охлаждают докомнатной температуры, а рН устанавливаютдо 1,0. Осадок фильтруют, промывают, высушивают при 150 С в течение 16 час и прока 5 ливают при 650 С в течение 8 час,Прокаленный материал дробят до 10 -25 меш и 20 лл загружают в реактор. Объемный вес катализатора составляет 1,07 г/слез,Исходный газ (1) и сравниваемьш газ (11),10 имеющие такой же состав, как в примере 1,пропускают раздельно над катализатором вреакторе. Полученные результаты приведеныв табл, 3. Как и прежде, ненрореагнровавшпй пропан возвращают снова в отходящий газ.П р и м е р 4. Реакция протекает при давлении выше атмосферного, катализатор получают по примеру 2, за исключением того, что прокаленный материал формуют в 3,175 лл гранулы. Исходные газы - пропан, аммиак и кислород пропускают над катализатором с объемной скоростью 5000 об./об. кат. час прн условиях, приведенных в табл, 4,50П р и м е р 5. Повторяют пример 3, но сразличным парцнальным давлением пропана.Данные режима приведены в табл. 5.375845 Составитель В. Глуховцев Техред Е. Борисова Корректор Н. Аук Редактор Л. Герасимова Заказ 1659/15 Изд Мо 1366 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делаи изобретений и открьпий при Совете Министров СССРМосква, 7 К, Раушская пабд. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 6. Получают метакрилонитрил, используя исходный газ - изобутан, кислород и аммиак.Катализатор сурьма - ванадий получают при осторожном добавлении 75,2 г металлической сурьмы к 360 лл концентрированной азотной кислоты, при этом скорость добавления регулируют таким образом, чтобы максимальная температура не превышала 80 С. После добавления всего количества сурьмы раствор кипятят для разложения избытка азотной кислоты, а образованный таким образом шламм охлаждают до комнатной температуры.В отдельный сосуд к 200 иг раствора 1%- ного НС 1 добавляют 64,4 г ванадата аммония, Образованный оранжевый шламм добавляют к шламму ЬЬзОз от первой стадии, и полученный в результате шламм кипятят, охлаждают, фильтруют и промывают. Остаток высушивают при 150 С в течение 16 час, затем прокаливают при 650 С в течение 8 час,Образованный таким образом катализатордробят до 10 - 30 меш и 10 лл разбавляют спомощью 90 лл ЯО того же размера смесьзагружают в реактор.5 Исходный газ следующего состава, об. %Изобутан 85Кислород 10Аммиак 5пропускают над катализатором с объемной10 скоростью 7200 об./об.кат. час при среднейтемпературе реактора 465 С, В полученномгазе содержится 1,05% метакрилонитрила. Предмет изобретения 15 Способ получения мононитрила каталитическим аммокислением алкана при повышенной температуре и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности 20 процесса, в качестве катализатора берут катализатор, содержащий ванадий, сурьму и кислород, и процесс ведут при 340 - 500 С.